一種半互穿網絡結構增強Nafion復合質子交換膜及其制備方法與流程

文檔序號：11233247閱讀：874來源：國知局

本發明屬于功能高分子材料和電化學技術領域，涉及一種半互穿網絡結構增強nafion復合質子交換膜及其制備方法。

背景技術：

膜在燃料電池汽車中使用時的動態壽命僅為2000h左右，而制約其壽命的因素主要在于其機械強度不高、尺寸穩定性太差，從而導致其在冷-熱交替的工作環境中容易發生破裂使電池失效。目前，用于提高膜機械性能的方法主要是復合增強和交聯。采用基于全氟磺酸樹脂的增強型復合膜代替膜不僅可以節省材料，降低成本；而且還可以提高膜的機械強度和尺寸穩定性，同時，采用復合方法還可將膜做得很薄，從而降低電池內阻，提高電池性能。

由于光引發聚合的光強及波長的可控性，使其具有許多優越性和實用性。光生酸劑(photoacidgenerator,pag)是一類在外界光刺激下能夠產生強酸的化合物。眾所周知，光生酸劑由于本身具有良好的化學增幅特點，而被廣泛應用。所謂的化學增幅作用，就是在感光組分中加入光生酸劑，通過曝光可以發生光化學反應，從而產生一種化學增幅劑(例如質子酸或路易斯酸)，這種化學增幅劑在光照停止后，可以作為高分子化學反應的催化劑，催化高分子進一步發生交聯或分解反應，使其發生量子產率大于1的反應，達到增幅的目的，使得效率大大提高。與商品化光生酸劑相比，雙光子硫鎓鹽類光生酸劑具有光引發劑與光敏劑雙重功能，且吸收光譜比較靠近可見光區，可以有效地吸收近紫外--可見光[jinm,etal.rscadv.,2015,5,55340-55347]。利用硫鎓鹽類光生酸劑可以引發功能性單體在與nafion的成膜過程中發生聚合交聯反應，從而形成半互穿網絡結構，可以有效提高復合膜的機械穩定性、使用壽命等性能。

技術實現要素：

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種可顯著提高膜機械性能和尺寸穩定性的半互穿網絡結構增強nafion復合質子交換膜。

本發明的另一個目的就是提供所述半互穿網絡結構增強nafion復合質子交換膜的制備方法。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：

一種半互穿網絡結構增強nafion復合質子交換膜，所述的復合質子交換膜由包括以下重量份含量的組分制備而成：功能性單體0.8-1.6份，nafion醇溶液0.2-9份，光生酸劑0.01-0.5份以及交聯劑0.7-1.2份。

所述的功能性單體包括含不飽和雙鍵的單體或含環氧基的單體。

作為優選的技術方案，所述的含不飽和雙鍵的單體包括乙烯基磺酸鈉、二乙烯基苯、1-乙烯基咪唑、4-乙烯基咪唑、乙烯基四唑、乙烯基吡啶、丙烯酸或乙烯基磷酸中的一種或多種。

作為優選的技術方案，所述的含環氧基的單體包括八環氧基取代的多面體低聚倍半硅氧烷或三環氧基取代的多面體低聚倍半硅氧烷中的一種。

所述的nafion醇溶液中溶質的質量濃度為0.005-0.05g/ml。

所述的溶質為分子鏈僅含c-f鍵、c-c鍵及磺酸基團的全氟磺酸樹脂。

作為優選的技術方案，所述的全氟磺酸樹脂可以選自杜邦公司的樹脂、dow化學公司的樹脂。

所述的光生酸劑為硫鎓鹽類光生酸劑，該硫鎓鹽類光生酸劑包括但不限于以下化學結構：

所述的交聯劑包括苯二乙烯、丙二烯、二乙烯基二甲基硅烷、1,2,4-三乙烯基環己烷、三乙烯基氯硅烷、對苯二胺或二氨基二苯醚中的一種或多種。

一種半互穿網絡結構增強nafion復合質子交換膜的制備方法，該方法具體包括以下步驟：

步驟(1)：按以下重量份含量的組分備料：功能性單體0.8-1.6份，nafion醇溶液0.2-9份，光生酸劑0.01-0.5份以及交聯劑0.7-1.2份；

步驟(2)：按重量份將功能性單體溶解于醇中，在避光條件下，按重量份加入光生酸劑，充分攪拌至溶解，制得混合溶液；

步驟(3)：按重量份將nafion醇溶液加入到步驟(2)制得的混合溶液中，混合均勻，再于聚四氟乙烯板上澆鑄成膜，于光照條件下，置于真空干燥箱中進行烘干處理，制得含半互穿網絡結構的全氟磺酸樹脂復合膜；

步驟(4)：將步驟(3)制得的含半互穿網絡結構的全氟磺酸樹脂復合膜浸泡在稀鹽酸溶液中12-24小時，取出水洗并烘干至恒重，即制得所述的半互穿網絡結構增強nafion復合質子交換膜。

步驟(1)中所述的nafion醇溶液的配制方法為：將全氟磺酸樹脂在naoh溶液中浸泡22-26小時后，取出烘干至恒重，然后于60-70℃條件下，加入到異丙醇中，充分攪拌溶解；

步驟(2)中所述的醇為異丙醇；

步驟(3)中所述的烘干處理的條件為：控制溫度為35-45℃，烘干時間為20-28小時；

步驟(4)中所述的稀鹽酸溶液中溶質的質量百分濃度為8-12％。

本發明半互穿網絡結構增強nafion復合質子交換膜的制備方法是在nafion醇溶液中，加入含不飽和雙鍵或環氧基的功能性單體、硫鎓鹽類光生酸劑，在成膜過程中，利用一定波長的光源，使光生酸劑產生質子和自由基，從而引發不飽和雙鍵或環氧基發生交聯反應，并與nafion主鏈形成半互穿網絡結構，得到復合增強膜。

與現有技術相比，本發明具有以下特點：

1)在全氟磺酸中加入功能化單體、硫鎓鹽類光生酸劑，通過一定波長的光，硫鎓鹽類光生酸劑引發功能化單體發生交聯反應，使其與全氟磺酸樹脂主鏈形成半互穿網絡結構，可以顯著提高全氟磺酸膜的機械性能和尺寸穩定性，并仍具有較高的質子傳導率；

2)賦予交聯膜良好的力學性能并具有較高的質子傳導率、水解穩定性、抗氧化穩定性；

3)制備工藝可控性好，較傳統的磺化聚聚酰亞胺膜相比，力學強度高，抗水解和氧化能力強，尺寸穩定性好，質子傳導率高，在聚合物電解質膜燃料電池中具有廣闊的應用前景。

附圖說明

圖1為cm-x-90-10(功能性單體為x，全氟磺酸樹脂的質量含量為90％，硫翁鹽類光生酸劑含量為功能性單體與交聯劑質量之和的10％)復合膜的力學性能與功能性單體的關系變化圖；

其中，功能性單體為丙烯酸(aa)，乙烯基磺酸鈉(sas)，乙烯基咪唑(vi)，對苯二乙烯(dvb)，交聯劑為對苯二乙烯。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。

所用原料如下：

硫鎓鹽類光引發劑(自制，journalofpolymerscience,parta:polymerchemistry,2016,54:2722-2730；dyesandpigments,2016,132:128-135；dyesandpigments,2016,133:363-371；etal.)

樹脂，杜邦化學公司產品；

氫氧化鈉，化學純(>98％)，國藥集團化學試劑有限公司；

異丙醇，化學純(>98％)，國藥集團化學試劑有限公司；

對苯二胺，化學純(>98％)，國藥集團化學試劑有限公司；

二氨基二苯醚，化學純(>98％)，國藥集團化學試劑有限公司；

4-氯甲基苯乙烯，97％，sigma-aldrich公司；

丙烯酸(aa)，化學純(>98％)，國藥集團化學試劑有限公司

1-乙烯基咪唑(vi)，99％，lancaster公司；

5-乙烯基四唑(vt)，按照文獻所述方法實驗室自制(arnoldc.,thatcherd.n.,jorganicchem,1969,34(2):1141)；

對苯二乙烯(dvb)，化學純(>98％)，國藥集團化學試劑有限公司，使用前經過減壓蒸餾提純；

乙烯基磺酸鈉(sas)，化學純(>98％)，百靈威科技；

八環氧基取代、三環氧基取代多面體低聚倍半硅氧烷(poss)，99.5％，hybridplastics公司；

3,3′,5,5′-四甲基聯苯二酚二縮水甘油醚(tmbp),化學純(>99％)甘肅省化工研究院。

實施例1：

交聯膜cm-sas-90-1(其中全氟磺酸樹脂的質量含量為90％，硫鎓鹽類光生酸劑含量為sas和交聯劑總量的1％)

(1)將0.9g全氟磺酸樹脂浸泡在氫氧化鈉溶液中，24小時后取出烘干至恒重，然后在60-70℃溫度下溶解于90ml異丙醇中，形成均勻溶液；

(2)將0.05g乙烯基磺酸鈉(sas)和0.05g交聯劑對苯二乙烯溶解于10ml異丙醇中，接著在避光條件下在溶劑中加入0.001g硫鎓鹽類光生酸劑pag-p，攪拌至溶解；

(3)室溫下將步驟(2)所得溶液與全氟磺酸樹脂溶液混合，得到均勻溶液，過濾除氣泡；

(4)將步驟(3)所得的混合液在聚四氟乙烯板上澆鑄成膜，在365nm-405nmled光照條件下，真空干燥箱中，在40℃溫度下烘干20-28小時，得到鈉鹽型的含半互穿網絡結構的全氟磺酸樹脂復合膜；