低溫碳包覆型酸式鈦酸鋰的制備方法與流程

本發(fā)明涉及鋰離子二次電池負極材料領域，尤其涉及一種低溫碳包覆型酸式鈦酸鋰(h2ti12o25/c)的制備方法。
背景技術：
：在動力電池負極材料領域，鈦酸鋰被認為是最有發(fā)展前景的材料。由于鈦酸鋰的晶胞體積在充放電過程中幾乎不發(fā)生變化，故有“零應變”材料之稱。鈦酸鋰電池容量衰減很慢，壽命明顯高于碳負極材料，此外，鈦酸鋰電池還可以進行平穩(wěn)的、高倍率的充放電，性能非常優(yōu)越。在鈦酸鋰電池剛剛問世的時候，就有專家認為其將給電動車行業(yè)帶來革命性變革。但鈦酸鋰材料也存在著自身的缺陷—比容量較低，理論容量僅為175mah/g，明顯低于石墨負極的372mah/g，影響了其在動力電池中的應用。酸式鈦酸鋰(h2ti12o25)和鈦酸鋰材料(li4ti12o25)相比具有類似的優(yōu)點，同時比容量提高了20％以上，是動力型鋰離子電池理想的負極材料，未來具有廣闊的市場前景。但由于ti-o鍵的存在會導致電解液中的碳酸酯溶劑分解，產生脹氣，影響了其實際應用。該材料常見的制備方法有兩種：一是首先通過水熱法制備得到na2ti3o7，然后通過離子置換法得到h2ti3o7，最后通過一定溫度下焙燒得到h2ti12o25；二是首先通過高溫固相法制備得到na2ti3o7，然后通過離子置換法得到h2ti3o7，最后通過一定溫度下焙燒得到h2ti12o25。方法一的缺點是水熱法對制備設備要求高，且產率很低；方法二的缺點是由固相法制備得到的na2ti3o7粒度較大，一般粒徑均超過1μm，影響了置換溶液的浸潤，從而嚴重制約離子置換反應的速度和程度。技術實現要素：為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種低溫碳包覆型酸式鈦酸鋰的制備方法，該方法既克服了固相法制得na2ti3o7粒度大，又解決了利用酸式鈦酸鋰組裝成電池易于脹氣的問題。為此，本發(fā)明的技術方案如下：一種低溫碳包覆型酸式鈦酸鋰的制備方法，包括以下步驟：1)將二氧化鈦與可溶性的鋰鹽或鋰堿、鈉鹽和鉀鹽中的任意一種共同溶解在去離子水中，得到物料i；其中，所述鋰元素或鉀元素或鈉元素與鈦元素的摩爾比為2.02～2.05:3；2)將物料i加入高速混合機中混合均勻，然后進行噴霧干燥，得到物料ii；3)將所述物料ii在800～900℃下進行一次焙燒，焙燒時間為8～24h，得到物料iii；4)將所述物料iii進行球磨，得到粒度d50≤0.15μm的漿料；5)將所述漿料加入到0.4～0.8mol/l[h+]的酸溶液中，其中1g所述漿料加入到100～200ml所述酸溶液中，反應12～48h，得到離子置換溶液；6)將所述離子置換溶液利用高速離心機洗滌分離，收集固體，得到物料iv；7)將所述物料iv在260～280℃進行二次焙燒，焙燒時間為3～8h，得到物料v；8)將所述物料v和占其質量10～20％的分解溫度在220℃以下的有機碳混合均勻，得到物料vi；9)將所述物料vi在260～280℃進行三次焙燒，焙燒時間為4～8h，即得到所述低溫碳包覆型酸式鈦酸鋰。進一步，步驟1)所述鋰鹽為碳酸鋰、硝酸鋰和醋酸鋰中的任意一種；所述鋰堿為氫氧化鋰。進一步，步驟1)所述鈉鹽為碳酸鈉或氫氧化鈉。進一步，步驟1)所述鉀鹽為碳酸鉀或氫氧化鉀。進一步，步驟4)所述酸溶液為鹽酸或硫酸。進一步，步驟7)所述分解溫度在220℃以下的有機碳為檸檬酸和抗壞血酸。本發(fā)明提供的低溫碳包覆型酸式鈦酸鋰的制備方法具有如下優(yōu)點：1)將na2ti3o7的粒度控制在0.15μm以下，提高通過離子置換法得到h2ti3o7的置換速度和置換程度；2)焙燒過程中加入低分解溫度有機碳，有效提高導電性，防止最終制得電池發(fā)生鼓脹。附圖說明圖1是實施例1制得的低溫碳包覆型酸式鈦酸鋰的物相(xrd)圖；圖2是實例1制備的低溫碳包覆型酸式鈦酸鋰在電子顯微鏡下的形貌(sem)圖；圖3是實例1制備的低溫碳包覆型酸式鈦酸鋰實效電池循環(huán)壽命曲線。具體實施方式以下結合附圖和具體實例對本發(fā)明提供的低溫碳包覆型酸式鈦酸鋰制備方法進行了詳細說明。實施例1一種低溫碳包覆型酸式鈦酸鋰的制備方法，包括以下步驟：1)將1.01mol碳酸鋰、3mol二氧化鈦溶解在去離子水中，得到物料i，其中以質量計，去離子水：(碳酸鋰+二氧化鈦)＝3:1；2)將物料i加入高速混合機中混合均勻，然后進行噴霧干燥，得到物料ii；3)將物料ii在馬弗爐中800℃下進行一次焙燒，焙燒時間為24h，得到物料iii；4)將物料iii加入砂磨機中進行球磨，球磨后得到為粒度d50＝0.125μm的漿料；5)將漿料加入到0.4mol/l鹽酸溶液中，其中漿料/鹽酸溶液＝1g/200ml，反應時間為48h，得到離子置換溶液；6)將步驟5)得到的離子置換溶液放入高速離心機中洗滌分離，收集固體，得到物料iv；7)將所述物料iv在馬弗爐中260℃進行二次焙燒，焙燒時間為8h，得到物料v；8)將物料v和占其質量20％的抗壞血酸加入到高速混合機中混合均勻，得到物料vi；9)將物料vi在馬弗爐中260℃進行三次焙燒，焙燒時間為8h，即得到所述低溫碳包覆型酸式鈦酸鋰。對比例1同實施例1的不同之處在于，將步驟3)得到的物料iii不進行步驟4)的球磨，直接加入到0.4mol/l鹽酸溶液中反應48h，物料iii/鹽酸溶液＝1g/200ml，得到離子置換溶液，其余步驟均同實施例1)。實施例2一種低溫碳包覆型酸式鈦酸鋰的制備方法，包括如下步驟：1)將1.025mol碳酸鈉、3mol二氧化鈦溶解在去離子水中，得到物料i，其中以質量計，去離子水：(碳酸鈉+二氧化鈦)＝3:1；2)將物料i加入高速混合機中混合均勻，然后進行噴霧干燥，得到物料ii；3)將物料ii在馬弗爐中900℃下進行一次焙燒，焙燒時間為8h，得到物料iii；4)將物料iii加入砂磨機中進行球磨，球磨后得到為粒度d50＝0.126μm的漿料；5)將漿料加入到0.8mol/l[h+]的鹽酸溶液中，其中漿料/酸溶液＝1g/200ml，反應時間為12h，得到離子置換溶液；6)將步驟5)得到的離子置換溶液放入高速離心機中洗滌分離，收集固體，得到物料iv；7)將所述物料iv在馬弗爐中280℃進行二次焙燒，焙燒時間為3h，得到物料v；8)將物料v和占其質量10％的抗壞血酸加入到高速混合機中混合均勻，得到物料vi；9)將物料vi在馬弗爐中280℃進行三次焙燒，焙燒時間為4h，即得到所述低溫碳包覆型酸式鈦酸鋰。對比例2同實施例2的不同之處在于：不利用分解溫度在220℃以下的有機碳對步驟7)制得的物料v進行包覆；即制備步驟僅包括實施例2的步驟1)至7)。實施例3一種低溫碳包覆型酸式鈦酸鋰的制備方法，包括以下步驟：1)將1.025mol碳酸鉀、3mol二氧化鈦溶解在去離子水中，得到物料i，其中以質量計，去離子水：(碳酸鈉+二氧化鈦)＝3:1；2)將物料i加入高速混合機中混合均勻，然后進行噴霧干燥，得到物料ii；3)將物料ii在馬弗爐中850℃下進行一次焙燒，焙燒時間為12h，得到物料iii；4)將物料iii加入砂磨機中進行球磨，球磨后得到為粒度d50＝0.123μm的漿料；5)將漿料加入到0.8mol/l鹽酸溶液中，其中漿料/鹽酸溶液＝1g/200ml，反應時間為36h，得到離子置換溶液；6)將步驟5)得到的離子置換溶液放入高速離心機中洗滌分離，收集固體，得到物料iv；7)將所述物料iv在馬弗爐中260℃進行二次焙燒，焙燒時間為8h，得到物料v；8)將物料v和占其質量20％的檸檬酸加入到高速混合機中混合均勻，得到物料vi；9)將物料vi在馬弗爐中280℃進行三次焙燒，焙燒時間為6h，即得到所述低溫碳包覆型酸式鈦酸鋰。實施例41)將1.01mol碳酸鈉、3mol二氧化鈦溶解在去離子水中，得到物料i，其中以質量計，去離子水：(碳酸鈉+二氧化鈦)＝3:1；2)將物料i加入高速混合機中混合均勻，然后進行噴霧干燥，得到物料ii；3)將物料ii在馬弗爐中900℃下進行一次焙燒，焙燒時間為8h，得到物料iii；4)將物料iii加入砂磨機中進行球磨，球磨后得到為粒度d50＝0.125μm的漿料；5)將漿料加入到0.4mol/l硫酸溶液中，其中漿料/鹽酸溶液＝1g/150ml，反應時間為48h，得到離子置換溶液；6)將步驟5)得到的離子置換溶液放入高速離心機中洗滌分離，收集固體，得到物料iv；7)將所述物料iv在馬弗爐中280℃進行二次焙燒，焙燒時間為8h，得到物料v；8)將物料v和占其質量10％的檸檬酸加入到高速混合機中混合均勻，得到物料vi；9)將物料vi在馬弗爐中280℃進行三次焙燒，焙燒時間為4h，即得到所述低溫碳包覆型酸式鈦酸鋰。實驗情況：表1列出了利用上述實施例制得的鋰離子二次電池負極材料制成扣式電池的首次循環(huán)充放電比容量?？凼诫姵氐臏y試條件為lr2032，0.1c，1.0～3.0v，vs.li+/li。表1首次充放電性能對比表樣品比容量實例1253.0對比例1174實例2248.2對比例2245.4實例3249.1實例4247.2由表中數據可以看出，本發(fā)明制備的低溫碳包覆型酸式鈦酸鋰材料比容量達到了240mah/g以上，明顯高于鈦酸鋰160mah/g的比容量。對比例1沒有經過砂磨處理，材料比容量明顯降低，主要原因是生成的na2ti3o7粒度太大，在酸溶液中離子置換程度較低。表2列出了利用上述實施例制得的鋰離子二次電池負極材料制成實效電池的50次循環(huán)容量保持率。實效電池的測試條件為，icp053048，5c，2.0～2.9v，使用的充放電設備為蘭電充放電儀。表2循環(huán)性能對比表由表中數據可以看出，本發(fā)明制備的低溫碳包覆型酸式鈦酸鋰循環(huán)性能較好，且沒有鼓脹。而對比例2由于沒有加入包覆碳，活性物質直接和電解液接觸，導致了鼓脹現象的發(fā)生。圖1是實例1制備的低溫碳包覆型酸式鈦酸鋰的物相(xrd)圖，由圖可以看出制備得到的產品和h2ti12o25的圖譜相比基本吻合。圖2是實例1制備的低溫碳包覆型酸式鈦酸鋰在電子顯微鏡下的形貌(sem)圖，由圖可以看出制得的產品粒度分布均勻，大小約為50～100μm。圖3是實例1制備的低溫碳包覆型酸式鈦酸鋰循環(huán)壽命，由圖可以看出制備得到的產品具有很好的循環(huán)性能，1000次循環(huán)的容量保持率達到了105.3％。當前第1頁12