一種硫摻雜碳材料及其制備方法與流程

本發明屬于鋰離子電池技術領域，具體涉及一種硫摻雜碳材料及其制備方法。

背景技術：

21世紀以來，隨著煤、石油等化石能源的日漸枯竭及日益嚴重的環境問題，為保證社會的可持續發展，尋求新的清潔能源成為人類共同的課題。在新能源材料研究的熱潮中，鋰離子電池因其高能量密度、超長循環壽命及高安全性等優點成為人類研究的重點。

鋰離子電池以兩種不同的能夠可逆嵌入及脫出鋰離子的嵌鋰化合物分別作為電池正極和負極，充電時，鋰離子從正極脫嵌，通過電解質和隔膜，嵌入負極中，放電時則相反，鋰離子從負極脫嵌，嵌入負極。目前，鋰離子電池中采用的是含鋰的化合物作為正極材料，而碳材料因其良好的化學穩定性、導電性、導熱性、熱穩定性、低成本等成為主流商用鋰離子電池的負極材料。但是，隨著電動汽車的普及，電子產品向便攜化、小型化和多功能化的發展，鋰離子電池已逐漸不能滿足人們的需求，因此，我們迫切需要尋求高能量的新型高能電池。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種具有較高的放電比容量的硫摻雜碳材料。

本發明解決上述技術問題所采用的技術方案如下：

提供一種硫摻雜碳材料，其中，所述硫摻雜碳材料的碳層厚度為20-300納米，硫含量為3-20wt％。

同時，本發明還提供了上述硫摻雜碳材料的制備方法，包括：將醋酸銻、硫代乙酰胺和乙二醇混合，劇烈攪拌，得到混合液；然后將混合液置于研缽中，加入乙二胺四乙酸進行研磨，得到前驅物；再將所述前驅物進行燒結處理，得到所述硫摻雜碳材料。

采用本發明提供的技術方案，具有如下特點：

本發明以硫代乙酰胺作為硫源，以醋酸銻作為塑性媒介，乙二醇作為溶劑，乙二胺四乙酸作為碳源，在煅燒過程中，硫代乙酰胺與醋酸銻反應生成三硫化二銻，隨著煅燒時間的延長，化合物三硫化二銻中的銻元素揮發，且乙二胺四乙酸在高溫煅燒后變成碳，煅燒結束后，即形成一種獨特的結構--硫均勻摻雜的碳層。當上述硫摻雜碳材料作為鋰離子電池負極材料使用時，其具有優異的放電比容量。

附圖說明

圖1是本發明實施例1制備得到的硫摻雜碳材料的sem圖；

圖2為發明本實施例1制備的硫摻雜碳材料的電池放電曲線圖；

圖3是本發明實施例2制備得到的硫摻雜碳材料的sem圖；

圖4是本發明實施例3制備得到的硫摻雜碳材料的sem圖。

具體實施方式

為了使本發明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。

本發明提供的硫摻雜碳材料中，碳層厚度為20-300納米，硫含量為3-20wt％。

優選情況下，上述硫摻雜碳材料中碳層長度為5-20微米。

進一步優選情況下，所述硫摻雜碳材料中還含有氮元素。經電化學測試，當硫摻雜碳材料中還含有摻雜的氮元素時，其不但容量高，且具有更優益的導電性，循環穩定性和倍率性能也更好。

同時，本發明還公開了上述硫摻雜碳材料的制備方法，具體包括：包括：將醋酸銻、硫代乙酰胺和乙二醇混合，劇烈攪拌，得到混合液；然后將混合液置于研缽中，加入乙二胺四乙酸進行研磨，得到前驅物；再將所述前驅物進行燒結處理，得到所述硫摻雜碳材料。

根據本發明，首先，配制混合液，該混合液包括醋酸銻、硫代乙酰胺和乙二醇。具體的，可先將醋酸銻和硫代乙酰胺放入攪拌瓶中，再加入乙二醇進行劇烈攪拌。

混合液中，醋酸銻、硫代乙酰胺和乙二醇的相對含量可在較大范圍內變動，優選情況下，上述混合液中，醋酸銻、硫代乙酰胺和乙二醇的含量比為1.0-6.0g：1.0-6.0g：4-12ml。發明人經深入研究確定，本發明中的醋酸銻和硫代乙酰胺的質量范圍在上述范圍內能取得最好的效果，高于上述范圍也可得到摻硫碳材料，但是摻硫過多使其不能形成完美的碳層結構，導致電化學性能下降，低于上述范圍則會使硫元素在退火過程中全部或大部分揮發，效果下降。

本領域技術人員所應知曉的，上述含量為三者的比例關系，并不代表三者的添加量僅限于上述范圍內，即醋酸銻的含量不僅僅為1.0-6.0g。三者添加量只需保證在上述比例范圍內即可。

根據本發明，將醋酸銻、硫代乙酰胺和乙二醇混合后，優選情況下，進行劇烈攪拌，使醋酸銻、硫代乙酰胺和乙二醇充分混合均勻，攪拌的時間優選為6-24h。上述醋酸銻、硫代乙酰胺和乙二醇均為化學領域公知的材料，可通過常規商購得到。

配制得到上述混合液后，需將混合液置于研缽中，加入乙二胺四乙酸進行研磨。進行研磨時，加入的乙二胺四乙酸的量可以在較大范圍內變動，優選情況下，加入的乙二胺四乙酸的量與混合液中醋酸銻的質量比為0.2-4.0：1.0-6.0。作為碳源的乙二胺四乙酸的量不宜過少或過多，過少使得最終的產量減少，過多則使原料混合不均勻，得不到均勻的摻硫碳材料。

上述研磨操作時所采用的研缽材質優選為瑪瑙。

經過上述研磨處理后，即得到前驅物。根據本發明，還需將所述前驅物進行燒結處理，從而得到所述硫摻雜碳材料。

本發明中，優選情況下，所述燒結處理的溫度為800-1100℃，時間為2-6h，升溫速率是1-10℃/min。

根據本發明，上述燒結處理可在惰性氣氛下進行。上述惰性氣氛可采用常規的氬氣、氮氣等。燒結處理時，優選上述惰性氣氛中氣體流速為10-40ml/min。

本發明中，優選情況下，上述燒結處理可在氨氣中進行。當上述燒結處理在氨氣中進行時，可得到氮、硫共摻雜的碳材料。當作為鋰離子電池負極材料使用時，經電化學測試，其導電性好，容量高，且循環穩定性和倍率性能較好。

本發明以硫代乙酰胺作為硫源，以醋酸銻作為塑性媒介，乙二醇作為溶劑，乙二胺四乙酸作為碳源，在煅燒過程中，硫代乙酰胺與醋酸銻反應生成三硫化二銻，隨著煅燒時間的延長，化合物三硫化二銻中的銻元素揮發，且乙二胺四乙酸在高溫煅燒后變成碳，煅燒結束后，即形成一種獨特的結構--硫均勻摻雜的碳層。當上述硫摻雜碳材料作為鋰離子電池負極材料使用時，其具有優異的放電比容量。

以下通過實施例對本發明進行進一步的說明。

實施例1

本實施例用于說明本發明公開的硫摻雜碳材料及其制備方法。

將4.5g醋酸銻和4.5g硫代乙酰胺溶于6ml乙二醇，并在常溫下劇烈攪拌12h，配制均勻的混合液。將得到的混合液轉移到研缽中，加入1g乙二胺四乙酸，研磨2h，所用醋酸銻和硫代乙酰胺購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，乙二醇購自國藥集團化學試劑有限公司，均為分析純。

將上述研磨得到的前驅物置于管式爐中，以40ml/min的流速通入純度為99.99％的氬氣，以2℃/min的升溫速率加熱到800℃，恒溫4h，然后自然冷卻到室溫，得到的黑色產物即為硫摻雜碳材料，所用管式爐為安徽貝意克設備技術有限公司生產的開啟式真空管式爐。

經元素含量分析，本實施例1中硫元素含量為6wt％。

將所合成的硫摻雜碳材料與導電炭黑、cmc按80wt％：10wt％：10wt％的比例混合均勻，涂布于銅箔上。采用扣式電池測試其電化學性能。電解液采用1mol/l的lipf6/ec-dec-dmc(1：1：1，w/w)，以100ma/g進行放電/充電測試。

圖1為本實施例1制備的硫摻雜碳材料的sem圖。

圖2為本實施例1制備的硫摻雜碳材料的電池放電曲線圖。從圖2測試結果可以看出，含硫摻雜碳材料的電池的容量高，且循環穩定性和倍率性能較好。

實施例2

本實施例用于說明本發明公開的硫摻雜碳材料及其制備方法。

將3g醋酸銻和3g硫代乙酰胺溶于6ml乙二醇，并在常溫下劇烈攪拌12h，配制均勻的混合液，將得到的混合液轉移到研缽中，加入2g乙二胺四乙酸，研磨4h。

將上述研磨得到的前驅物置于管式爐中，以40ml/min的流速通入純度為99.99％的氬氣，以2℃/min的升溫速率加熱到900℃，恒溫4h，然后自然冷卻到室溫，得到的黑色產物即為硫摻雜碳材料。

經元素含量分析，本實施例2中硫元素含量為5wt％。

圖3為本實施例2制備的硫摻雜碳材料的sem圖。

實施例3

本實施例用于說明本發明公開的硫摻雜碳材料及其制備方法。

將4.5g醋酸銻和3.0g硫代乙酰胺溶于6ml乙二醇，并在常溫下劇烈攪拌12h，配制均勻的混合液，將得到的混合液轉移到研缽中，加入2g乙二胺四乙酸，研磨4h。

將上述研磨得到的前驅物置于管式爐中，以40ml/min的流速通入純度為99.9％的氨氣，以1℃/min的升溫速率加熱到1000℃，恒溫2h，然后自然冷卻到室溫，得到的黑色產物即為硫摻雜碳材料。

經元素含量分析，本實施例3中硫元素含量為8wt％。

圖4為本實施例3制備的硫摻雜碳材料的sem圖。

本發明以硫代乙酰胺作為硫源，以醋酸銻作為塑性媒介，乙二醇作為溶劑，乙二胺四乙酸作為碳源，在煅燒過程中，硫代乙酰胺與醋酸銻反應生成三硫化二銻，隨著煅燒時間的延長，化合物三硫化二銻中的銻元素揮發，且乙二胺四乙酸在高溫煅燒后變成碳，煅燒結束后，即形成一種獨特的結構--硫均勻摻雜的碳層。當上述硫摻雜碳材料作為鋰離子電池負極材料使用時，其具有優異的放電比容量。

以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。