本發(fā)明屬于鋰離子電池材料制備領(lǐng)域，具體的說(shuō)是一種鋰離子電池所用三元材料的改性方法。
背景技術(shù)：
在目前的動(dòng)力鋰離子電池正極材料中，鎳鉆錳酸鋰三元材料(ncm)，即鎳鉆錳酸鋰三元層狀正極材料，其化學(xué)式為lini1-x-ycoxmnyo2，由于ni、co和mn三種元素的協(xié)同效應(yīng)，具有放電比容量高、能量密度高、成本較低和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來(lái)市場(chǎng)需求的主流材料。而又以高鎳三元材料（比如lini0.8co0.1mn0.1o2)綜合了licoo2、linio2和limno2三種鋰離子電池正極材料的優(yōu)點(diǎn)，其性能好于以上任一單一組分正極材料，存在明顯的協(xié)同效應(yīng)。該體系中，材料的電化學(xué)性能及物理性能隨著這三種過(guò)渡金屬元素比例的改變而不同。引入ni，有助于提高材料的容量，但是ni2+含量過(guò)高時(shí)，與li+的混排導(dǎo)致循環(huán)性能惡化。通過(guò)引入co，能夠減少陽(yáng)離子混合占位，有效穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)，降低阻抗值，提高電導(dǎo)率，但是當(dāng)co比例的增大到一定范圍時(shí)會(huì)導(dǎo)致容量變低。引入mn，不僅可以降低材料成本，而且還可以提高材料的安全性和穩(wěn)定性。正是由于ncm三元材料的循環(huán)性能優(yōu)異、比能量高，相對(duì)低毒、倍率性能好，被認(rèn)為是最有潛力的純電動(dòng)車(chē)和儲(chǔ)能用鋰離子電池電池正極材料。但是鎳鉆錳酸鋰正極材料，尤其是高鎳三元正極材料，也存在著缺陷，由于材料表面微結(jié)構(gòu)在首次充電過(guò)程中的變化，造成三元材料為正極材料的電池首次充放電效率不高，首效一般都小于90%，同時(shí)其材料表面會(huì)與電解液發(fā)生副反應(yīng)，造成其循環(huán)性能下降。因此通過(guò)材料表面改性在提高材料克容量的同時(shí)，材料的循環(huán)性能及其倍率性能也能得到改善。比如專(zhuān)利（cn104157845a）公開(kāi)了一種氧化石墨烯有機(jī)溶劑制備石墨烯復(fù)合三元材料的方法，其主要通過(guò)有機(jī)液相法在三元材料表面包覆氧化石墨烯溶液，提高其材料的倍率性能，但是由于石墨烯包覆均勻性差及其片狀石墨烯團(tuán)聚等問(wèn)題造成其材料的一致性差及其吸液能力偏差，其對(duì)材料的循環(huán)性能改善不大，造成其材料的綜合性能偏差，因此開(kāi)發(fā)出一種倍率性能佳、循環(huán)性能高等綜合性能佳的三元正極材料顯得非常必要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)目前三元材料倍率性能及其循環(huán)性能差等方面存在的缺陷，本發(fā)明的目的是通過(guò)氣相沉積法在三元材料表面和內(nèi)部沉積石墨烯，制備出三元復(fù)合材料，并進(jìn)行材料造孔提高材料的吸液能力及其循環(huán)性能。
一種鋰離子電池所用三元材料的改性方法，其特征在于，至少包括以下步驟：
ⅰ、首先將三元材料放入生長(zhǎng)腔中，同時(shí)將所述催化元素的液態(tài)化合物或液態(tài)單質(zhì)放置于所述生長(zhǎng)腔室中，并通入惰性氣體將生長(zhǎng)腔中的空氣排出腔內(nèi)；
所述的三元材料為linixcoymn(1-x-y)o2（1≥x≥0.6,0.4≥y≥0.1）
ⅱ、之后將液態(tài)化合物或液態(tài)單質(zhì)加熱到預(yù)設(shè)溫度以使所述液態(tài)化合物或液態(tài)單質(zhì)蒸發(fā)從而在所述生長(zhǎng)腔室中引入含有催化元素的氣體；
ⅲ、在所述生長(zhǎng)腔室中通入碳源，并以升溫速率為（1～10）℃/min的升溫速率升溫到（700～900）℃，并保溫（1～3）h，之后自然降溫到室溫，得到在三元材料表面生長(zhǎng)出石墨烯（記為復(fù)合材料a）；
ⅳ、之后將（10～50）g復(fù)合材料a，浸泡到500ml，濃度為0.1mol/l的雙氧水與碳酸乙烯酯混合溶液中浸泡（0.5～5）h，之后洗滌、干燥得到的三元材料復(fù)合材料。
所述的其液態(tài)化合物或液態(tài)單質(zhì)為三羰基環(huán)己二烯基鐵、八甲基環(huán)四硅氧烷、四正丙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基鍺或異丙醇鍺。
所述的步驟（4）中雙氧水與碳酸乙烯酯混合溶液，其體積比，雙氧水：碳酸乙烯酯=（10～20）：100。
有益效果：
采用氣體催化劑，其催化劑氣體可以滲入三元材料內(nèi)部，并與碳源氣體在高溫下裂解在其三元材料內(nèi)部和表面生成石墨烯，具有倍率性能佳、一致性高及其循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，之后通過(guò)雙氧水對(duì)其表面的石墨烯氧化造孔，提高其片狀石墨烯材料的吸液保液能力，并利用浸泡后在其表面形成碳酸乙烯酯物質(zhì)，提高其有機(jī)電解液的相容性。
附圖說(shuō)明
圖1、實(shí)施例1制備出的三元復(fù)合材料的sem圖；
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
1）首先將10glini0.6co0.2mn0.2o2三元材料放入生長(zhǎng)腔中，同時(shí)將1g所述三羰基環(huán)己二烯基鐵放置于所述生長(zhǎng)腔室中，并通入氬氣惰性氣體將生長(zhǎng)腔中的空氣排出腔內(nèi)；
2）之后將含有三羰基環(huán)己二烯基鐵的生長(zhǎng)腔室加熱到500℃,引入含有催化元素的氣體；
3）在所述生長(zhǎng)腔室中通入甲烷，并以升溫速率為5℃/min的升溫速率升溫到800℃，并保溫2h，之后自然降溫到室溫，得到在三元材料表面生長(zhǎng)出石墨烯（記為復(fù)合材料a）；
4）之后將30g復(fù)合材料a，浸泡到500ml，濃度為0.1mol/l的雙氧水與碳酸乙烯酯混合溶液中（體積：雙氧水：碳酸乙烯酯=15:100），浸泡2h，之后洗滌、干燥得到的三元材料復(fù)合材料。
實(shí)施例2
1）首先將10glini0.6co0.2mn0.2o2三元材料放入生長(zhǎng)腔中，同時(shí)將1g八甲基環(huán)四硅氧烷放置于所述生長(zhǎng)腔室中，并通入氮?dú)鈱⑸L(zhǎng)腔中的空氣排出腔內(nèi)；
2）之后將八甲基環(huán)四硅氧烷加熱到300℃，引入含有催化元素的氣體；
3）在所述生長(zhǎng)腔室中通入碳源，并以升溫速率為1℃/min的升溫速率升溫到700℃，并保溫3h，之后自然降溫到室溫，得到在三元材料表面生長(zhǎng)出石墨烯（記為復(fù)合材料a）；
4）之后將10g復(fù)合材料a，浸泡到500ml，濃度為0.1mol/l的雙氧水與碳酸乙烯酯混合溶液（體積比：雙氧水：碳酸乙烯酯=10:100）中浸泡0.5h，之后洗滌、干燥得到的三元材料復(fù)合材料。
實(shí)施例3
1）首先將10glini0.6co0.2mn0.2o2三元材料放入生長(zhǎng)腔中，同時(shí)將1g四正丙氧基硅烷放置于所述生長(zhǎng)腔室中，并通入氬氣將生長(zhǎng)腔中的空氣排出腔內(nèi)；
2）之后將四正丙氧基硅烷加熱到400℃，引入含有催化元素的氣體；
3）在所述生長(zhǎng)腔室中通入乙炔，并以升溫速率為10℃/min的升溫速率升溫到900℃，并保溫1h，之后自然降溫到室溫，得到在三元材料表面生長(zhǎng)出石墨烯（記為復(fù)合材料a）；
4）之后將50g復(fù)合材料a，浸泡到500ml，濃度為0.1mol/l的雙氧水與碳酸乙烯酯混合溶液（體積比，雙氧水：碳酸乙烯酯=20:100）中浸泡5h，之后洗滌、干燥得到的三元材料復(fù)合材料。
對(duì)比例1：通過(guò)制備石墨烯溶液，并包覆于10glini0.6co0.2mn0.2o2表面。其制備過(guò)程為：
將商品三元材料lini0.6co0.2mn0.2o2進(jìn)行前期處理：將lini0.6co0.2mn0.2o2在
150℃烘箱中，干燥2h，冷卻后進(jìn)行研磨，放入干燥器中備用；取3.6ml濃度為8.76mg/ml的氧化石墨烯溶液，將其分散于盛有50ml無(wú)水乙醇的反應(yīng)釜中，放入磁子，利用超聲波輔助分散；利用天平準(zhǔn)確稱(chēng)量10g三元材料lini0.6co0.2mn0.2o2分4次加入反應(yīng)釜的內(nèi)襯中，攪拌30min，將磁子取出，閉合反應(yīng)釜，將其放入180℃的烘箱內(nèi)，反應(yīng)12h后，自然冷卻，然后取出反應(yīng)釜內(nèi)襯進(jìn)行抽濾，用乙醇洗滌三次，烘干后，得到氧化石墨烯與lini0.6co0.2mn0.2o2的復(fù)合物，將所得復(fù)合物放入管式電阻爐在n2的還原氣氛中加熱燒結(jié)，設(shè)置程序升溫為5℃/min，燒結(jié)溫度為600℃，燒結(jié)時(shí)間為5h，冷卻后得到石墨烯復(fù)合三元材料。
對(duì)比例2：采用市場(chǎng)上購(gòu)置的lini0.6co0.2mn0.2o2，未進(jìn)行任何處理。
1）sem電鏡測(cè)試
之后對(duì)實(shí)施例1制備出的三元材料復(fù)合材料進(jìn)行掃面電鏡測(cè)試，由圖中可以看出方法得到的得到的三元復(fù)合材料大小均一、分布合理，表面粗糙處為生長(zhǎng)的石墨烯。
2）電化學(xué)性能測(cè)試
電化學(xué)性能測(cè)試：取實(shí)施例1-3和對(duì)比例1-3中三元正極材料，并按照配方：90g三元材料，5g聚偏氟乙烯，5g導(dǎo)電劑sp添加到150ml的n-甲基吡咯烷酮中攪拌均勻制備出正極極片，以人造石墨為負(fù)極材料，電解液為lipf6/ec+dec(體積比1:1)溶液，濃度1.3mol/l，隔膜為celgard2400膜，制備5ah軟包電池a1、a2、a3、b1、b2、b3。測(cè)試正極片的吸液能力以及鋰電池的循環(huán)性能（1.0c/1.0c）、倍率充電性能（倍率充電的標(biāo)準(zhǔn)為：0.5c、1.0c、2.0c、3.0c），放電倍率為0.3c）和直流內(nèi)阻。
直流內(nèi)阻的測(cè)定方法為：1）以0.2c5a恒流、4.2v限壓，給鋰離子電池進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)充電；2）以0.2c5a恒流放電至10%dod；3）用大電流對(duì)電池進(jìn)行恒流充（一般為1c5a）實(shí)驗(yàn)；4）重復(fù)步驟1）~3），每次放電深度增加10%，直至放電深度為90%；5）以0.2c5a恒流放電至終止電壓2.75v使電池完全放電。
測(cè)試結(jié)果見(jiàn)下表1~4及圖1：
表1正極片的吸液能力
由表1可知，實(shí)施例1~3中正級(jí)片的吸液保液能力均明顯優(yōu)于對(duì)比例，分析原因在于：實(shí)施例正極片所用三元正極材料中內(nèi)部和表面含有高比表面積的石墨烯，提高其材料的吸液保液能力，而對(duì)比例1石墨烯僅僅在三元材料包覆，而三元材料內(nèi)部沒(méi)有石墨烯，其吸液保液能力遠(yuǎn)不及實(shí)施例制備出的三元材料。
表2軟包電池的循環(huán)性能
由表2可知，實(shí)施例1~3中軟包電池的循環(huán)性能均明顯優(yōu)于對(duì)比例，分析原因在于：鋰離子電池充放電過(guò)程中，石墨烯承載電子的傳遞及其降低其膨脹率，為充放電過(guò)程中材料膨脹起到緩沖作用，從而提高電池的循環(huán)性能。
表3軟包電池的倍率充電性能
由表3可知，實(shí)施例1~3中軟包電池的倍率充電性能明顯優(yōu)于對(duì)比例，即充電時(shí)間較短，分析原因在于：電池充電過(guò)程中需要鋰離子的遷移和電子傳遞，而石墨烯具有較高的電子傳輸速率及其力學(xué)強(qiáng)度，提高電池的倍率充電性能。
表4軟包電池的直流內(nèi)阻比較
由表4可知，不同放電深度條件下，相較對(duì)比例，實(shí)施例1~3中軟包電池的直流內(nèi)阻得到降低，分析原因在于：電池中石墨烯具有較強(qiáng)的吸液保液能力及其較高的電子傳輸能力，有利于降低電池內(nèi)阻。