一種富氮摻雜多孔結構碳材料及其制備方法和應用與流程

本發明涉及多孔材料技術領域，具體涉及一種富氮摻雜多孔結構碳材料及其制備方法和應用。

背景技術：

鋰離子電池由于其具有高能量密度、快速充放電、攜帶方便、相較干電池的高電壓等特點，被廣泛應用于各種日用儲能元件。負極材料作為鋰離子電池的重要儲鋰主體，在充放電過程中隨著鋰離子的嵌入和脫出結構容易發生坍塌，導致容量的不斷衰減，縮減鋰離子電池原有的使用壽命，極大地限制其在大規模儲能中的應用。碳材料作為鋰離子電池電極材料的重要組成部分，由于其具有來源廣、制備簡便、導電性好、孔徑可控以及成本低廉等優點引起了研究者廣泛的興趣。

碳材料良好的導電性，有利于鋰離子和電子的快速擴散，可以提高電極反應動力。多孔結構也可以有效緩解體積過度膨脹，從而實現鋰離子電池快速充放電和長使用壽命的要求。同時，具有大比表面積、豐富孔結構的碳材料也是高效清潔的儲能器件—超級電容器的一種有前景的選擇。

有序介孔碳材料通常可以用納米鑄造的手段如硬膜板法來合成。將碳源浸漬在有序介孔二氧化硅的孔徑中，之后進行碳化、除去模板，這樣可以有效地復制模板的形貌，但是這種方法存在耗時且不易量產的缺點。因此，設計一種簡單可靠的方法來制備有序介孔碳是勢在必行的。近年來，一種通過兩親性嵌段共聚物和碳源的自組裝法得到人們的認可來合成有序介孔碳材料[Chem. Mater. 2006, 18, 4447-4464]。Sun等人利用這種軟模板法合成了一維納米碳棒/纖維，其具有較高的比表面積570-585 m² g^-1。但是該方法制備的材料存在兩個技術問題：

一、該法合成的材料所含微孔量較多，介孔量相對較少，孔徑范圍分布僅為0.75–3.3 nm；

二、作為鋰電池負極材料，在100 mA g^-1電流密度下50次循環后，比容量僅為476 mA h g^-1[J. Mater. Chem., 2012, 22, 17049]。

雜原子的摻雜能改變碳原子的電子環境，能夠顯著改變碳材料的嵌鋰行為，其中氮摻雜應用較為廣泛。氮原子存在的摻雜形式主要有吡啶型氮、吡咯型氮和石墨型氮等，其中前兩中可為碳材料提供更多的表面缺陷改善鋰離子在材料中的嵌入性能并提高比容量，而石墨型氮可進一步提高碳材料的電子導電率[Carbon, 2015, 84(1):335-346.]。在碳材料的制備過程中，選擇高含氮量的化合物作為前驅物可以實現最終碳材料的高氮摻雜量，額外地提高電極材料的儲鋰容量。如Zhu等人利用無溶劑的機械球磨法以三聚氰胺為氮源合成的富氮有序介孔碳材料，具有較高的含氮量（24.4 %），平均孔徑為3.7 nm，且當用做鋰離子負極材料時的比容量在100 mA g^-1電流密度下300次循環后仍保持506 mAh g^-1 。但是該方法制備的材料存在三個技術問題：

一、當用做超級電容器時，在0.2 A g^-1電流密度下，該材料的比容量僅為150 F g^-1[J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 2286]；

二、該法選用的氮源三聚氰胺在受熱297-390 ℃范圍內會發生升華和熱縮合的現象，同時伴隨著劇烈的重量損失，當在開放環境中進一步加熱至545 ℃時，會有去氨合作用的發生，因此，在保持高的含氮量的情況下，此法會消耗更多的氮源 [Langmuir 2009, 25(17), 10397–10401]；

三、該方法需要使用球磨法來制備前驅體材料，不適宜量產。

綜上所述，因此在控制高的含氮量的同時制備出具有較高可逆容量且適合工業化生產的多孔碳材料仍是一種很大的挑戰。

技術實現要素：

本發明的目的是通過提高電池負極材料的氮含量和比表面積，改善負極材料的比容量有限，循環不穩定的問題，同時解決目前的高容量負極材料制備過程復雜，難以大規模生產的問題，提出一種富氮摻雜多孔結構碳材料及其制備方法和應用。

為了實現上述發明目的，本發明采用的技術方案利用酚醛樹脂、鳥嘌呤分別為碳源和氮源，并采用表面活性劑F127為模板，利用溶劑蒸發自組裝法合成穩定的三維多孔碳材料。其中，鳥嘌呤作為高含氮量的氮源，不僅可以將氮元素成功地摻雜在碳材料中，還可以作為造孔劑，在碳化過程中和前驅體發生熱解反應，從而提高碳材料的介孔含量和導電性能，有利于鋰離子與電子的傳輸，進一步提高多孔碳負極材料的電化學性能。

實現本發明目的的具體技術方案是：

富氮摻雜多孔結構碳材料由富氮摻雜多孔結構碳材料由水溶性酚醛樹脂、表面活性劑F127和作為氮源的鳥嘌呤混合，通過溶劑蒸發自組裝法制備而成，其微孔含量減小，介孔含量增加至16%，比表面積范圍在384~578 m² g^-1，所述的水溶性酚醛樹脂的質量分數為20 %，表面活性劑F127的平均分子量為12600，EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆。

富氮摻雜多孔結構碳材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟（1），將表面活性劑F127與鳥嘌呤、水溶性酚醛樹脂按質量比為1:0.5~3加入到去離子水和無水乙醇質量比為1：2的混合溶液中，通過蒸發自組裝過程得到含氮前驅體；

步驟（2），在氮氣保護下，將含氮前驅體放入管式爐中煅燒，經熱解得到具有大量的蜂窩狀孔徑，平均孔徑分布在3.77 nm的富氮摻雜改性的多孔碳材料，所述多孔碳材料的含氮量范圍為13.32~24.29%，所述多孔碳材料含有吡啶氮和吡咯氮總量范圍為56.85~67.64 %；

步驟（3）將上述富氮摻雜改性的多孔碳材料用去離子水和無水乙醇分別進行反復洗滌、過濾，烘干得到富氮摻雜多孔結構碳材料。

富氮摻雜多孔結構碳材料作為鋰離子電池負極材料的應用，當電流密度為100 mA g^-1時，比容量值為607 mAh g^-1。

富氮摻雜多孔結構碳材料作為超級電容器材料的應用，當電流密度為0.5 A g^-1時，比電容為218 F g^-1。

本發明的富氮摻雜多孔結構碳材料的元素分析是由德國Elementar元素分析儀測試，氮氣吸附性能測試是由美國康塔公司（Quantachrome Instruments）Autosorb-1型物理吸附儀進行測試，電化學循環性能是由武漢藍電測試系統和Chi660電化學工作站測試。

測試結果表明：該富氮摻雜多孔結構碳材料具有高的含氮量（13.32~24.29 %）和豐富的微孔和介孔結構，孔徑分布隨氮源用量的增加而增加，同時具有較高的比表面積，范圍在384~578 m² g^-1。當電流密度為100 mA g^-1時，比容量值達607 mAh g^-1，且具有良好的循環穩定性和倍率性能。

本發明相對于現有技術，具有以下優點：

一、本發明中利用新型氮源兼造孔劑與碳源、模板自組裝形成高含氮量的多孔碳材料，在氮氣的保護下，在加熱的過程中，由于鳥嘌呤在400 ℃吸熱和酚醛樹脂發生分解在碳壁上摻入不同種類的氮原子，為碳材料提供更多的活性位點來提高碳材料的儲鋰性能；

二、鳥嘌呤分解的同時會留下大量孔結構，進一步增加介孔的含量，適量的介孔有利于鋰離子的傳遞，降低其擴散阻力，從而可提高材料的電化學性能；

三、本方法采用碳氮源和模板直接混合自組裝的方法，在碳化過程中可以直接除去模板劑，合成工藝簡單，耗時短，低成本下得到具有高質量的產物。

因此，本發明在鋰離子電池、超級電容器等領域等領域具有廣闊的應用前景。

附圖說明：

圖1（a）為富氮多孔碳材料的熱重分析曲線，（b）為富氮多孔碳材料的差示掃描量熱曲線；

圖2為富氮多孔碳材料的 X射線光電子能譜圖相應的氮元素高分辨率光譜圖；

圖3為多孔碳材料的顯微結構，(a)所得無氮源多孔結構碳材料的掃描電子顯微圖像圖，（b）無氮源多孔結構碳材料的透射電鏡圖像，（c）富氮多孔碳材料的掃描電子顯微圖像圖，（d）富氮多孔碳材料的透射電鏡圖像；

圖4（a）為無氮源多孔結構碳材料的低溫氮氣等溫吸附曲線，（b）為富氮多孔碳材料的低溫氮氣等溫吸附曲線；

圖5（a）為無氮源多孔結構碳材料的孔徑分布曲線，（b）為富氮多孔碳材料的孔徑分布曲線；

圖6為無氮源多孔結構碳材料的電化學性能，（a）在電流密度為100 mA g^-1時的充放電循環性能曲線，（b）在不同電流密度下的倍率性能；

圖7 為富氮多孔碳材料的鋰離子電池電化學性能，（a）在電流密度為100 mA g^-1時的充放電循環性能曲線，（b）在不同電流密度下的倍率性能；

圖8 為富氮多孔碳材料的超級電容器電化學性能，（a）在不同電流密度的充放電循環性能曲線，（b）在10 A g^-1電流密度下的循環穩定性。

具體實施方式

本發明通過實施例，結合說明書附圖對本發明內容作進一步詳細說明，但不是對本發明的限制。

實施例

一種富氮摻雜多孔結構碳材料的制備方法如下：

步驟（1）取20 g苯酚溶解加入4.26 g NaOH溶液(20 wt%)中，在50 ℃下攪拌10 min，然后逐滴加入35.4 g甲醛溶液(37 wt %)，在75 ℃下反應60 min。冷卻后，用1 M稀鹽酸調整pH至中性，然后放入40 ℃真空干燥箱中干燥，最后得到的產物溶解在乙醇中，配制成濃度20 wt%的水溶性酚醛樹脂溶液；

步驟（2）將1 g F127和2 g鳥嘌呤溶于10 g去離子水和20 g無水乙醇的混合溶液，然后取5 g步驟（1）中所述的酚醛樹脂乙醇溶液加入上述溶液中，在35 ℃下攪拌30 min，反應后將淺黃色溶液導入培養皿中50 ℃下干燥6 h，然后放入100 ℃烘箱中固化24 h；

步驟（3）將固化后的含氮前驅體研磨，放入在氮氣氣氛下的管式爐煅燒，首先是在250 ℃下煅燒2 h，然后升溫至600 ℃煅燒3 h，升溫速率1 ℃/min，降溫后，得到黑色粉末；

步驟（4），將上述碳材料用去離子水和無水乙醇進行反復洗滌、過濾，烘干得到富氮摻雜多孔結構碳材料。

為了對比添加氮源鳥嘌呤對碳材料合成的影響，又進一步合成無氮源多孔結構碳材料，其制備方法的具體步驟如未特別說明的步驟與富氮摻雜多孔結構碳材料的制備方法相同，不同之處在于步驟（2）中不添加鳥嘌呤，得到無氮源多孔結構碳材料。

在富氮摻雜多孔結構碳材料的制備方法中添加鳥嘌呤為氮源，經熱重分析和差示掃描量熱分析如圖1所示，在含氮前驅體碳化過程中，鳥嘌呤和酚醛樹脂在400 ℃發生吸熱分解，氮元素成功地摻入碳框架上，含氮量達18.86 %，其中含有大量的吡啶氮、吡咯氮和石墨型氮，如圖2所示。 經場發射掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡檢測，測試結果如圖3所示，從3a中可以看出，制備的無氮源多孔結構碳材料表面平整有零星碎片分布在其表面，從圖3b中可以看出其孔徑單一。而制備的氮摻雜多孔結構碳材料由于鳥嘌呤分解的有助于擴大碳材料孔徑，使碳材料表面出現大量的蜂窩狀空洞如圖3c，因此具有豐富的孔徑分布如圖3d。無氮源多孔結構碳材料的微孔含量較多約為87 %，比表面積大為578 m² g^-1，其孔徑主要分布在1.2 nm的微孔范圍內如圖4和5所示。而氮摻雜多孔結構碳材料則含有大量的介孔，比表面積為455 m² g^-1，介孔含量上升至16 %，孔徑主要分布在5.3 nm的介孔范圍內。

適量的介孔有利于加速鋰離子的傳遞速率，降低其擴散阻力，由于無氮源多孔結構碳材料介孔含量較低，且無氮源參與合成，因此含氮量極低，其電化學性能也較差，如圖6所示比容量為148 mAh g^-1。然而在相同的電流密度下，富氮摻雜多孔結構碳材料的比電容為607 mAh g^-1如圖7所示，說明其具有良好的電化學性能。如圖8所示當用作超級電容器材料時，在電流密度為0.5 A g^-1下，比電容為218 F g^-1，在10 A g^-1大電流密度下5000次循環后比電容保持率仍有89 %。