一種用于超級電容器的MnSe/Ni電極材料及其制備方法與流程

本發明涉及電池領域，尤其涉及用作超級電容器的電極材料及其制備方法。

背景技術：

超級電容器是一種新型儲能器件，它采用具有高比表面積的多孔碳材料作為電極或利用電極活性物質進行欠電位沉積，使其發生快速、可逆的化學吸附/脫附或氧化/還原反應來獲得法拉第數量級的電容量，因此它既具有電池的能量貯存特性，又具有電容器的功率特性，它比傳統電解電容器的比能量高上千倍，而漏電電流小數千倍，可充放電10 萬次以上而不需要維護和保養，可用于極大電流瞬間放電的工作狀態、而不易產生發熱著火等現象。鑒于超級電容器具有高比功率、循環壽命長、使用溫度范圍寬、充電時間短、綠色環保等優異特性，目前在很多領域都受到廣泛關注，它既可以應用于消費類電子產品領域，又可以應用于太陽能能源發電系統、智能電網系統、新能源汽車、工業節能系統、脈沖電源系統等眾多領域。

而電極材料是決定超級電容器性能的最重要因素之一，從國、內外的超級電容器產品來看，其電極材料主要采用傳統碳系材料，產品的能量密度低。自從加拿大Conway 為首的課題組進行以氧化釕等過渡金屬氧化物電極材料的研究，發現有著多種價態的過渡金屬氧化物、由于具備贗電容性質、能同時提供較高的能量密度、其電容量是傳統碳系材料的雙電層電容的10～100 倍、且此類電極材料具有高度的充放電可逆性，是前景非常光明的超級電容器電極材料。在過渡金屬氧化物中，RuO2有著很高的比電容，但是它很高的成本、很低的儲量及會帶來嚴重的環境污染限制了它的實際應用。其他過渡金屬氧化物比如MnO2，NiO和Co3O4，也被廣泛研究，這些電極材料比起RnO2來說，在能量密度相對低，其中MnO2有豐富的儲量、較低的成本、環境友好、具有高理論比電容值，可由于其導電性很差導致其實際比電容較低。

基于以上，為了得到各方面具有更好特性的超級電容器電極材料，開發新的電極材料可以考慮兩種途徑，一是尋找新材料；二是對已有材料進行復合，通過材料間的協同作用克服單組分的缺點，以期得到理想的電極材料。其中新材料除了本身可以作為超級電容器電極材料，其和傳統材料的復合可以帶來更多可能的選擇。不斷開發新而有用的材料是解決能源問題的重大突破口。

由于過渡金屬氧化物電極材料在能量密度上占有一定的優勢，科研工作者們總是嘗試著研究各種過渡金屬氧化物，而硫化物、硒化物等硫屬化物用來作贗電容超級電容器電極的材料研究仍然很少，對它的研究可以極大拓展超級電容器電極材料的選擇。

技術實現要素：

本發明旨在提供了一種制備工藝簡單、適用工業化生產、電化學性能優異的MnSe/Ni超級電容器電極材料及其制備方法，該MnSe/Ni電極材料用于超級電容器，能夠有效的提高單位面積集流體的電容容量，從而提高超級電容器的電容性能。

本發明提供了一種用于超級電容器的MnSe/Ni電極材料的制備方法，包括如下步驟：

1）將硒粉、四水合氯化亞錳、硼氫化鈉裝入到高壓反應釜中，將溶劑添加至高壓反應釜，然后攪拌使溶液混合均勻；將Ni網放入溶液中，密封高壓釜放入烘箱內120～180 ℃、反應12小時；

2） 反應完后，將表面長有MnSe的Ni網分別用水和乙醇分別進行多次洗滌，得到可以直接使用的MnSe/Ni超級電容器電極材料；相比粉末涂覆形成電極，本發明制備的MnSe/Ni超級電容器電極材料不需要集流體，且減小了阻抗。

其中，所述溶劑為乙醇胺，所述硒粉、四水合氯化亞錳、硼氫化鈉的質量比為0.6：1.8：1，且每1g硼氫化鈉添加溶劑乙醇胺400mL。

進一步地，高壓釜在烘箱內的溫度優選180 ℃。

進一步地，步驟1）溶液攪拌方法優選采用玻璃棒攪拌的慢速方法。

進一步地，步驟1）溶液攪拌方法采用磁力攪拌的劇烈攪拌方法。

進一步地，步驟1）溶液攪拌方法采用超聲攪拌。

本發明還提供了據以上方法制得的用于超級電容器的MnSe/Ni電極材料，其中MnSe作為超級電容器的電極活性物質，所述MnSe在襯底Ni網上生長呈膜狀覆蓋。進一步地，MnSe膜上還有MnSe非均勻形核產生的幾微米大小的微米球。

本發明的有益成果在于：

1）本發明制備工藝非常簡單、制備方法的反應條件易于控制、耗時短，生產成本低、設備資金投入少，適合大規模工業化生產。

2）本發明制備的MnSe/Ni電極材料，電極活性物質MnSe呈膜狀結構完整附著于泡沫鎳網上，利用泡沫鎳網多孔的結構獲得較大的電極比表面積，最大化利用活性物質的電化學性能，提高比電容。

本發明制備的電極襯底鎳網具有較好的導電性，直接在鎳網上生長可以最小化電極的電阻，減少不必要的阻抗。相比粉末涂覆的電極，具有更好的比電容、穩定性、小阻抗。

附圖說明

圖1為實施例1制得的MnSe/Ni電極材料的XRD圖譜。

圖2為實施例1制得的MnSe/Ni電極材料的SEM圖。

圖3為實施例2制得的MnSe/Ni電極材料的SEM圖。

圖4為為實施例3制得的MnSe/Ni電極材料的SEM圖。

圖5為實施例1制得的MnSe/Ni電極材料的循環伏安曲線。

圖6實施例1制得的MnSe/Ni電極材料在電極電流10mA下的的恒電流充放電曲線。

圖7實施例1制得的MnSe/Ni電極通過阻抗測試得到的EIS譜。

具體實施方式

本發明MnSe/Ni電極材料制備采用的方法為溶劑熱法，在特制的密閉反應器中，采用一定的溶劑作為反應體系，通過對反應體系加熱至臨界溫度或接近臨界溫度，在反應體系中產生高壓的環境而進行無機合成。

以下結合具體實例對本發明作進一步的說明。

實施例1

1）將0.06g硒粉，0.18g四水合氯化亞錳以及0.10g硼氫化鈉裝入到高壓反應釜中，將溶劑乙醇胺40mL添加至高壓反應釜內，然后用玻璃棒攪拌使溶液混合均勻；將Ni網放入溶液中，密封高壓釜放入烘箱內180 ℃反應12小時；

2）反應完后，將表面長有MnSe的鎳網分別用水和乙醇分別進行3次洗滌，得到可以直接使用的MnSe/Ni電極材料。

實施例2

1）將0.06g硒粉，0.18g四水合氯化亞錳以及0.10g硼氫化鈉裝入到高壓反應釜中，將溶劑乙醇胺40mL添加至高壓反應釜內，然后用磁力轉子劇烈攪拌10min使溶液混合均勻；將Ni網放入溶液中，密封高壓釜放入烘箱內180 ℃反應12小時；

2）反應完后，將表面長有MnSe的鎳網分別用水和乙醇分別進行3次洗滌，得到可以直接使用的MnSe/Ni電極材料。

該法制備的材料成核半徑相對增大，鎳網上附著的活性物質質量也會相對減少。

實施例3

1）將0.06g硒粉，0.18g四水合氯化亞錳以及0.10g硼氫化鈉裝入到高壓反應釜中，將溶劑乙醇胺40mL添加至高壓反應釜內，然后在超聲清洗器中超聲攪拌20min使溶液混合均勻；將Ni網放入溶液中，密封高壓釜放入烘箱內180 ℃反應12小時；

2）反應完后，將表面長有MnSe的鎳網分別用水和乙醇分別進行3次洗滌，得到可以直接使用的MnSe/Ni電極材料。

實施例4

1）將0.06g硒粉，0.18g四水合氯化亞錳以及0.10g硼氫化鈉裝入到高壓反應釜中，將溶劑乙醇胺40mL添加至高壓反應釜內，然后用玻璃棒攪拌使溶液混合均勻；將Ni網放入溶液中，密封高壓釜放入烘箱內120 ℃反應12小時；

2）反應完后，將表面長有MnSe的鎳網分別用水和乙醇分別進行3次洗滌，得到可以直接使用的MnSe/Ni電極材料。

實施例5

1）將0.06g硒粉，0.18g四水合氯化亞錳以及0.10g硼氫化鈉裝入到高壓反應釜中，將溶劑乙醇胺40mL添加至高壓反應釜內，然后用玻璃棒攪拌使溶液混合均勻；將Ni網放入溶液中，密封高壓釜放入烘箱內150 ℃反應12小時；

2）反應完后，將表面長有MnSe的鎳網分別用水和乙醇分別進行3次洗滌，得到可以直接使用的MnSe/Ni電極材料。

對比例1：

僅將溶劑乙醇胺換成去離子水，采用步驟和化學配比分別與實施例1～3完全相同，進行電極材料的制作。

對比例2：

僅將溶劑乙醇胺換成乙二醇，采用步驟和化學配比分別與實施例1～3完全相同，進行電極材料的制作。

對比例3：

1）分別采用實施例1～3中步驟1）和2）中化學配比和工藝操作方法和參數，區別在于不放入Ni網，最后形成MnSe納米粉末；

2）將步驟1）制得的MnSe納米粉末，涂覆在Ni網表面，烘干干燥，形成超級電容器MnSe/Ni電極材料。

性能測試：

1）XRD測試：將實施例1～5制得的MnSe/Ni電極材料、對比例1～2制得的電極材料、以及對比例3制得的MnSe/Ni電極材料進行XRD測試。測試結果顯示實施例1~3制得的MnSe/Ni電極材料有單質鎳和MnSe的衍射峰，單質鎳為反應所用襯底，MnSe衍射峰與Fm-3m立方晶系的α-MnSe衍射峰相符，且具有尖銳的衍射峰，說明了所制備的MnSe結晶性很好，并且從衍射峰未發現其他的副產物，說明樣品具有很高的純度；如圖1為實施例1制得的MnSe/Ni電極材料的XRD圖譜，實施例2、3制得的MnSe/Ni電極材料具有完全類似的XRD圖譜。實施例4制得的MnSe/Ni電極材料有單質鎳和MnSe的衍射峰，但MnSe形核結晶度有明顯下降，衍射峰強度低且彌散；實施例5制得的MnSe/Ni電極材料有單質鎳和MnSe的衍射峰， MnSe形核結晶度相比實施例要好，但相比實施例1～3，衍射峰強度稍低。對比例3制得的MnSe/Ni電極材料的XRD圖顯示MnSe譜峰形較差，雜峰變多，有些MnSe很少；對比例1和對比例2的結果顯示在水熱體系下或溶劑為乙二醇時，在鎳網上形成的納米材料為NixSey，未產生期待的產物MnSe。

2）SEM測試：將實施例1～5制得的MnSe/Ni電極材料分別SEM電鏡下觀察，實施例1～3的觀察結果分別如附圖2～附圖4，可以看到電極活性物質MnSe在鎳網上生長為膜狀覆蓋（有細微的裂紋是干燥時脫水所致），MnSe膜上有幾微米大小的微米球，為MnSe膜覆蓋生長后，部分剩余的MnSe非均勻形核產生的。另外，圖2～圖4可以看到形核產生的MnSe微米球大小有所變化，實施例1微米球體積最大，其次是實施例2，最小的是實施例3。而實施例4的SEM掃描電鏡照片和實施例1～3相比，MnSe膜結構表面光滑，沒有MnSe微米球生長；實施例5的MnSe膜結構表面光滑，和實施例1～3相比，有少量MnSe小微米球生長。實施例1～3采用三種不同的攪拌方式，使得反應物分散度不同，導致形核產生的MnSe微米球大小有所變化。此變化對Ni網上生長的電極活性物質MnSe的質量也不同，本發明實施例1～3通過在Ni網浸入反應物溶液前稱重和最終制得MnSe/Ni電極材料稱重的差值進行比對，結果顯示在相同面積的Ni網上實施例3形成的MnSe/Ni電極材料的活性物質MnSe的質量最小，實施例2次之，實施例1的形成的MnSe/Ni電極材料的活性物質MnSe的質量最大；例如一個同等面積的Ni網上形成的MnSe/Ni電極材料，實施例1的電極活性物質MnSe的質量為0.0105 g，實施例2為0.0069 g，而實施例3僅有0.0049 g。此種由各實施例攪拌方式不同帶來的形貌差異和活性物質質量的不同，最終對電極材料的電學性能有直接的影響，比如比質量電容，具體對比見表1數據。另一方面本發明制得MnSe/Ni電極材料，因為采用Ni網作為襯底直接生長電極活性物質MnSe，網狀結構襯底有助于活性物質MnSe呈膜狀結構完整附著于鎳網上，且利用鎳網多孔的結構可獲得較大的電極比表面積，最大化利用活性物質的電化學性能。實施例4～5和實施例1～3的微觀形貌差異，由處理溫度不同引起MnSe形核及生長差異，最終在電學性能方面，因為表面形貌沒有微米球生長或微米球的減少，材料的比表面積有所降低，導致電極的質量比電容降低。

3）電化學性能測試：將實施例1～5以及對比例3最后制得的MnSe/Ni電極材料分別制成電極片裝配成三電極體系進行循環伏安測試、恒流充放電測試、和阻抗測試。測試結果顯示實施例1～3顯示優異的超級電容器所需的電化學性能，實施例4～5受微觀形貌影響，稍有差異；而對比例3采用先制得電極活性物質MnSe納米粉末，然后將其涂抹鎳網方法，一是涂覆需要較大質量的粉末；另外涂覆的活性物質分布不均勻，在電化學測試中基本沒有性能。

循環伏安測試：循環伏安曲線可以比較直觀地顯示出充放電過程中電極表面的電化學行為，反映出電極反應的難易程度、可逆性、析氧特性、充放電效率以及電極表面的吸/脫附特征。實施例1～5的MnSe/Ni電極材料的循環伏安曲線中可以明顯的氧化還原峰，表明Mn離子在二價和更高價態中發生氧化還原反應，表現出明顯的贗電容特性。如附圖5為實施例1的MnSe/Ni電極材料的循環伏安曲線，從圖中可以看到氧化還原峰分別在0.23 V和0.35 V左右，隨著掃描速度分別在5、10、20、30 mV s^-1下的變化，峰的位置也有所變化。當掃描速度增大時，峰位向兩極移動，峰頂的電流絕對值也不斷增大；根據循環伏安計算比電容，可計算出該MnSe/Ni電極材料在5 mV s^-1掃描速度下，質量比電容為571 F g^-1，面積比電容為3.00 F cm^-2，與同等條件下其他的贗電容電極材料尤其是硒化物贗電容相比，性能更為優異。

恒流充放電測試：恒流充放電測試使處于特定充/放電狀態下的被測電極在恒電流條件下充放電，考察其電位隨時間的變化、計算其比容量。如附圖6為實施例1制得的MnSe/Ni電極材料在電極電流10mA下的的恒電流充放電曲線，充電曲線肩部在0.33 V左右，放電曲線肩部在0.24 V左右，與循環伏安曲線中所表現的一致；在10mA的電極電流下，測得實施例1的MnSe/Ni電極材料有326 F g^-1的質量比電容、1.71 F cm^-2的面積比電容，與同等條件下其他的贗電容電極材料尤其是硒化物贗電容相比，比電容性能優異。實施例1～5的數據如下表1。從中可看到實施例2獲得的質量比電容性能最好，實施例2獲得MnSe膜表面的微米球大小在實施例1～3中居中，因為直徑過大和過小都會降低比表面積，適當的反應物分散處理獲得的適當的形核大小可以獲得最高的比表面積，進而提高質量比電容的大小。但在面積比電容上，活性物質質量越大的電極單位面積所能產生的電容越多，所以反應物分散度越大，最終面積比電容越小，如實施例3的面積比電容相對實施例1和2均要小。總之，隨反應物分散度的增大，形核產生的微米球體積和密度逐漸變小，合適大小和密度的微米球可以獲得最大的比表面積和質量比電容；低分散度可以得到更高的活性物質質量，獲得更大的面積比電容。

表1

阻抗測試：如圖7即為實施例1制得的MnSe/Ni電極通過阻抗測試得到的EIS譜（EIS：electrochemical impedancespectroscopy，電化學阻抗譜），從曲線和實軸的交點可以得到電極的等效串聯電阻為0.35 ohm，實施例2～5的阻值如表1；與其他贗電容電極材料相比非常小；主要因為本發明的MnSe是直接生長Ni網表面，有效減少了接觸電阻，電極的導電性更加優良。且由于電極活性材料MnSe是直接生長在鎳網上，在超級電容器的制備時該Ni網繼而可以作為集流體直接使用，減去了工業生產中活性材料需要涂覆到集流體的流程；直接生長的MnSe活性物質與Ni網形成整體，不存在工業生產中因涂覆過程而產生的活性材料與集流體之間形成的接觸電阻問題，從獲得更為優異的超級電容器的電化學性能。

以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明作任何形式上的限制。任何熟悉本領域的技術人員，在不脫離本發明技術方案范圍情況下，都可利用上述揭示的方法和技術內容對本發明技術方案作出許多可能的變動和修飾，或修改為等同變化的等效實施例。因此，凡是未脫離本發明的技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所做的任何簡單修改、等同變化及修飾，均仍屬于本發明技術方案保護的范圍內。