一種用于超級電容器電極的CoTe納米材料及其制備方法與流程
本發明涉及納米材料領域，尤其涉及用作超級電容器電極的納米材料及其制備方法。
背景技術：
超級電容器是一種新型儲能器件，它采用具有高比表面積的多孔碳材料作為電極或利用電極活性物質進行欠電位沉積，使其發生快速、可逆的化學吸附/脫附或氧化/還原反應來獲得法拉第數量級的電容量，因此它既具有電池的能量貯存特性，又具有電容器的功率特性，它比傳統電解電容器的比能量高上千倍，而漏電電流小數千倍，可充放電10 萬次以上而不需要維護和保養，可用于極大電流瞬間放電的工作狀態、而不易產生發熱著火等現象。鑒于超級電容器具有高比功率、循環壽命長、使用溫度范圍寬、充電時間短、綠色環保等優異特性，目前在很多領域都受到廣泛關注，它既可以應用于消費類電子產品領域，又可以應用于太陽能能源發電系統、智能電網系統、新能源汽車、工業節能系統、脈沖電源系統等眾多領域。
而電極材料是決定超級電容器性能的最重要因素之一，從國、內外的超級電容器產品來看，其電極材料主要采用傳統碳系材料，產品的能量密度低。自從加拿大Conway 為首的課題組進行以氧化釕等過渡金屬氧化物電極材料的研究，發現有著多種價態的過渡金屬氧化物、由于具備贗電容性質、能同時提供較高的能量密度、其電容量是傳統碳系材料的雙電層電容的10～100 倍、且此類電極材料具有高度的充放電可逆性，是前景非常光明的超級電容器電極材料。在過渡金屬氧化物中，RuO2有著很高的比電容，但是它很高的成本、很低的儲量及會帶來嚴重的環境污染限制了它的實際應用。其他過渡金屬氧化物比如MnO2，NiO和Co3O4，也被廣泛研究，這些電極材料比起RuO2來說，在能量密度相對低，其中MnO2有豐富的儲量、較低的成本、環境友好、具有高理論比電容值，可由于其導電性很差導致其實際比電容較低。
基于以上，為了得到各方面具有更好特性的超級電容器電極材料，開發新的電極材料可以考慮兩種途徑，一是尋找新材料；二是對已有材料進行復合，通過材料間的協同作用克服單組分的缺點，以期得到理想的電極材料。其中新材料除了本身可以作為超級電容器電極材料，其和傳統材料的復合可以帶來更多可能的選擇。不斷開發新而有用的材料是解決能源問題的重大突破口。
技術實現要素：
本發明旨在目前超級電容器電極材料的基礎上，研究開發出一種可應用于超級電容器電極的新材料。在我們的研究中知道，CoTe被發現有不少價態，諸如Co2Te3、CoTe2，價態變化的可能性會使氧化還原反應帶來高比容量成為可能；而且CoTe作為半導體，擁有比較好的導電性。另一方面，在我們的研究中發現， CoTe在不同的條件下可制備出了不同微觀形態，比如帶狀、片狀、球狀等；而超級電容器的電極材料的形貌對超級電容器有著很重要的影響，其形貌的可變化，為我們研究中，通過制備方法設計和工藝參數控制，找到其適合超級電容器的電極材料的微觀形貌提供了可能。
因此，本發明旨在提供一種應用于超級電容器電極材料的新材料CoTe及其制備方法，通過制備方法設計和工藝參數控制，達到具有預期微觀形貌和電學性能的CoTe新材料，以使其應用于超級電容器電極材料并具有超級電容器要求的優良特性。
本發明提供了一種用于超級電容器電極的CoTe納米材料，通過制備方法的設計和工藝參數的控制，得到預期的CoTe納米材料，其微觀形貌表現為顆粒堆積結構，顆粒堆積形狀不規則，單個小顆粒直徑約為100nm。超級電容器的儲能主要基于電解質在活性電極材料表面進行法拉第反應而獲得，因而活性電極材料的比表面積直接影響儲能的容量大小，納米材料由于豐富的納米形態而形成的豐富的表面納米結構，往往能夠產生非常大的比表面；且納米材料一方面具有高的比表面積，另一方面還可以改善電子、離子傳輸擴散路徑，從而提高電極性能。本發明通過合理的制備方法和各工藝參數控制和搭配，比如反應時間、KOH的濃度都會影響形成的CoTe材料的微觀形貌，通過這些工藝參數的控制和合理搭配，使其形成納米結構，且納米顆粒狀材料的獨立結構多，能帶來更大的接觸面積和更高的反應活性，從而提高其電化學性能。
本發明還提供了一種用于超級電容器電極的CoTe納米材料的制備方法，包括如下步驟：
1）稱量Te粉和CoCl2，溶解在KOH溶液中；加入水合肼，在室溫下攪拌反應1～4小時；其中KOH溶液濃度為2～8M；
2）將混合物轉移到水熱釜中，將水熱釜密封， 保溫反應。
3）反應后將水熱釜置于室溫下自然冷卻，收集黑色沉淀物，用去離子水多次洗滌，并烘干沉淀物，得到的干燥CoTe粉末。
進一步地，步驟1）所用反應物為Te粉、CoCl2摩爾比為1:1。
進一步地，步驟1）Te粉和KOH溶液的比例為：每0.1mmol的Te粉溶于8mL的KOH溶液中；且水合肼與KOH溶液的體積比為1：4。
進一步地，步驟1）室溫下攪拌反應4小時； KOH溶液濃度為6M。
進一步地，步驟2）中保溫反應溫度為200℃、時間4小時。
進一步的，步驟3）中烘干沉淀物的溫度為70 ℃、時間為12 小時。
使用上述制備方法制得的CoTe納米材料用于超級電容器的電極材料，能夠有效的提高單位面積集流體的電容容量，超級電容器具有優異的電化學性能，例如本發明實施例1 制得的CoTe納米材料為電極材料制作的超級電容器的電荷轉移阻抗低至0.0161 ohm；放電電流5 mA條件下比電容94.9 F?g-1，放電電流從5mA增加至50 mA，比電容102.8 F?g-1，其比電容保留108.3%，倍率性能非常優秀，循環1000次保持100%電容量。再例如本發明實施例6 制得的CoTe納米材料為電極材料制作的超級電容器的電荷轉移阻抗為0.0497 ohm；放電電流5 mA條件下比電容為113.4 F?g-1，放電電流50 mA條件下比電容為92.1 F?g-1，循環1000次能保持100%電容量。且本發明制備工藝簡單、制備方法的反應過程易于控制、耗時短，生產成本低，適合大規模工業化生產。
附圖說明
圖1為實施例1～7制得的CoTe 的XRD相圖及標準圖譜。
圖2為實施例1制得的CoTe的SEM圖。
圖3為實施例1制得的CoTe為電極材料的超級電容器測得的交流阻抗譜圖。
圖4為實施例1制得的CoTe為電極材料的超級電容器在不同放電電流下的恒流充放電圖。
圖5為實施例1制得的CoTe為電極材料的超級電容器的比電容圖。
圖6為實施例1制得的CoTe為電極材料的超級電容器的循環壽命圖。
具體實施方式
以下結合具體實例對本發明作進一步的說明。
實施例1
1）把0.3mmol Te，0.3mmolCoCl2溶解在24mL 濃度為6M的KOH溶液中，加入6mL水合肼，在室溫下攪拌反應時間為4小時；
2）將混合物轉移到50mL聚四氟乙烯水熱釜中，密封，在爐子中200攝氏度下反應4h；
3）反應后讓反應釜隨爐冷卻，利用抽濾的方法收集黑色沉淀物，并用去離子水多次洗滌；將沉淀物在70℃下烘烤12h，獲得的干燥CoTe粉末用于電極的制備和測試。
實施例2：
1）把0.3mmol Te，0.3mmolCoCl2溶解在24mL 濃度為6M的KOH溶液中，加入6mL水合肼，在室溫下攪拌反應時間為3小時；
2）將混合物轉移到50mL聚四氟乙烯水熱釜中，密封，在爐子中200攝氏度下反應4h；
3）反應后讓反應釜隨爐冷卻，利用抽濾的方法收集黑色沉淀物，并用去離子水多次洗滌；將沉淀物在70℃下烘烤12h，獲得的干燥CoTe粉末用于電極的制備和測試。
實施例3
1）把0.3mmol Te，0.3mmolCoCl2溶解在24mL 濃度為6M的KOH溶液中，加入6mL水合肼，在室溫下攪拌反應時間為2小時；
2）將混合物轉移到50mL聚四氟乙烯水熱釜中，密封，在爐子中200攝氏度下反應4h；
3）反應后讓反應釜隨爐冷卻，利用抽濾的方法收集黑色沉淀物，并用去離子水多次洗滌；將沉淀物在70℃下烘烤12h，獲得的干燥CoTe粉末用于電極的制備和測試。
實施例4
1）把0.3mmol Te，0.3mmolCoCl2溶解在24mL 濃度為6M的KOH溶液中，加入6mL水合肼，在室溫下攪拌反應時間為1小時；
2）將混合物轉移到50mL聚四氟乙烯水熱釜中，密封，在爐子中200攝氏度下反應4h；
3）反應后讓反應釜隨爐冷卻，利用抽濾的方法收集黑色沉淀物，并用去離子水多次洗滌；將沉淀物在70℃下烘烤12h，獲得的干燥CoTe粉末用于電極的制備和測試。
實施例5
1）把0.3mmol Te，0.3mmolCoCl2溶解在24mL 濃度為8M的KOH溶液中，加入6mL水合肼，在室溫下攪拌反應時間為4小時；
2）將混合物轉移到50mL聚四氟乙烯水熱釜中，密封，在爐子中200攝氏度下反應4h；
3）反應后讓反應釜隨爐冷卻，利用抽濾的方法收集黑色沉淀物，并用去離子水多次洗滌；將沉淀物在70℃下烘烤12h，獲得的干燥CoTe粉末用于電極的制備和測試。
實施例6
1）把0.3mmol Te，0.3mmolCoCl2溶解在24mL 濃度為4M的KOH溶液中，加入6mL水合肼，在室溫下攪拌反應時間為4小時；
2）將混合物轉移到50mL聚四氟乙烯水熱釜中，密封，在爐子中200攝氏度下反應4h；
3）反應后讓反應釜隨爐冷卻，利用抽濾的方法收集黑色沉淀物，并用去離子水多次洗滌；將沉淀物在70℃下烘烤12h，獲得的干燥CoTe粉末用于電極的制備和測試。
實施例7
1）把0.3mmol Te，0.3mmolCoCl2溶解在24mL 濃度為2M的KOH溶液中，加入6mL水合肼，在室溫下攪拌反應時間為4小時；
2）將混合物轉移到50mL聚四氟乙烯水熱釜中，密封，在爐子中200攝氏度下反應4h；
3）反應后讓反應釜隨爐冷卻，利用抽濾的方法收集黑色沉淀物，并用去離子水多次洗滌；將沉淀物在70℃下烘烤12h，獲得的干燥CoTe粉末用于電極的制備和測試。
電極制備：
將實施例1～7制得的CoTe粉末進行超級電容器的電極制備，其制備過程為：80wt%的CoTe粉末、10wt%的導電材料乙炔炭黑和10wt%聚四氟乙烯粘結劑進行混合，將混合物涂敷在泡沫鎳（1 cm×2 cm）表面上，然后50℃真空干燥12 小時。
性能測試：
1）XRD測試：將實施例1～7制得的CoTe粉末進行XRD測試，使用輻射源為 Cu-Kα，Ni濾波片，波長為1.5406 ?，管流40 mA，管壓 40 KV。連續掃描角度范圍10°～80°。如附圖1為各實施例測的XRD相圖，從圖中可以看到，各實施例CoTe的XRD圖像的峰位與CoTe標準圖像符合，尤其實施例1，實施例5、6和7，在2θ=26.435°，43.006°，46.611°，57.237°，58.280°，58.484°下觀察到的特征衍射峰無論是位置還是強度比都和標準衍射圖譜中CoTe的特征相吻合，可以判斷CoTe材料已成功合成，且CoTe材料的純度和結晶度高。
2）SEM測試：將各實施例1，2制得的CoTe粉末分別在SEM電鏡下觀察其微觀形貌，如附圖2，為實施例1的CoTe材料的SEM圖，可以觀察到CoTe材料成顆粒堆積結構，顆粒堆積形狀不規則，單個顆粒大小為100nm左右，且納米顆粒狀材料的獨立結構多，有望帶來更大的接觸面積和更高的反應活性。
3）電化學性能測試：
將實施例1～7的CoTe粉末進行超級電容器的電極制備，進行電化學性能評估，首先進行了交流阻抗測試測試（EIS能譜圖）其電荷轉移阻抗，如圖3為實施例1制得的CoTe為電極材料的超級電容器測試的EIS能譜圖，從中可以計算出，其電荷轉移電阻為0.0161 ohm具有很小的電荷轉移電阻，使其應用于超級電容器電化學性能更優異。根據各實施例測得的EIS能譜圖計算的電荷轉移阻抗值如下表所示。
如圖4為實施例1制得CoTe為電極材料時在不同放電電流下（5mA、10mA、20mA、30mA、40mA、50mA）的恒流充放電圖，可以看到在不同電流下的充放電過程均表現為曲線，這是因為電極材料CoTe充放電過程中發生了氧化還原反應，由此可以判斷CoTe電容具有贗電容，作為超級電容器電極材料能夠帶來高比容量；根據該圖通過計算可以得到其在每個放電電流下的比電容如附圖5，在5 mA放電電流下，實施例1的比電容為94.9 F?g-1，在放電電流從5 mA增加到50 mA，比電容為102.8 F?g-1，其比電容保留108.3%，倍率性能非常優秀。實施例1制得CoTe為電極材料時的比電容如上表中所示。
超級電容器要求高循環壽命使其區別于一般儲能器件，對各實施例制得CoTe為電極材料的超級電容器進行多次恒流充放電測試，獲得1000次循環后電容器的比容量、充放電效率的變化情況，如圖6為實施例1經1000次循環后電容保持的循環壽命曲線圖，可以看到，1000次循環后電容保持100%，其他各實施例制得CoTe為電極材料的超級電容器也都具有1000次循環保持100%電容量的循環性能，具有非常優異循環穩定性能。
以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明作任何形式上的限制。任何熟悉本領域的技術人員，在不脫離本發明技術方案范圍情況下，都可利用上述揭示的方法和技術內容對本發明技術方案作出許多可能的變動和修飾，或修改為等同變化的等效實施例。因此，凡是未脫離本發明的技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所做的任何簡單修改、等同變化及修飾，均仍屬于本發明技術方案保護的范圍內。
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