一種石墨烯聚苯胺修飾碳布電極材料的制備和加速生物陽極馴化的方法與流程

本發明涉及電極制備及生物陽極馴化的方法。

技術背景

生物電化學系統(bess)利用微生物催化不同電化學反應，是將廢物或廢水中能量轉化為電能等多種產品的發展前景廣闊的新技術。目前bess應用范圍廣泛，如小分子合成(產氫產甲烷等)和難降解有機/無機污染物修復。隨著研究工作的不斷深入和拓展，傳統的bess的電極由于其電阻大，電子傳遞效率低，同時也存在比表面積小、親水性差的情況，使得微生物不容易附著于電極，從而難以形成生物膜，直接影響到電極電子傳遞效率，制約其廣泛應用。

技術實現要素：

本發明是要解決現有生物電化學陽極電子傳遞效率差的技術問題，提供一種石墨烯聚苯胺修飾碳布電極材料的制備方法和加速生物陽極馴化的方法。

本發明的石墨烯聚苯胺修飾碳布電極材料的制備方法，按以下步驟進行：

一、將氧化石墨烯加入水中，再置于超聲波清洗儀中的冰水浴中超聲處理2～3小時得到氧化石墨烯漿液；

二、將親水碳布用丙酮浸泡清洗，然后再用蒸餾水清洗，干燥，得到潔凈碳布；再將該潔凈碳布分散于十二烷基硫酸鈉水溶液中，超聲處理2～2.5小時后，加入步驟一得到的氧化石墨烯漿液，混合液體繼續超聲處理0.5～1小時；

三、將碳布從混合液體中取出，置于抽濾皿中，然后將混合液體滴到碳布上，至碳布上、下兩表面均負載氧化石墨烯，其中每平方厘米碳布表面的負載量為0.4～0.5mg；然后后用去離子水洗凈表面殘留的試劑，置于空氣中干燥；

四、將負載氧化石墨烯的碳布浸入硼氫化鈉(nabh4)溶液中浸泡進行還原，然后用去離子水將材料沖洗干凈，置于真空干燥箱中干燥，得到負載石墨烯的碳布；

五、按過硫酸銨的濃度為20～25mmol/l、高氯酸(hclo4)的濃度為1～1.2mol/l配制固化劑溶液；并將固化劑溶液降溫至0～5℃；按苯胺的濃度為30～35mmol/l、高氯酸(hclo4)的濃度為1～1.5mol/l配制單體溶液；

六、將單體溶液置于0～5℃冰水浴中，再將負載石墨烯的碳布浸于單體溶液中，加入無水乙醇防止溶液凍住并通入n2保護，攪拌條件下，逐滴加入預冷的固化劑溶液進行聚合，直到固化劑和單體溶液的體積比為3：7，7～10小時后，取出碳布，用去離子水清洗，真空干燥，得到石墨烯聚苯胺修飾碳布電極材料。

利用上述的石墨烯聚苯胺修飾碳布電極材料做為陽極加速生物陽極馴化的方法，按以下步驟進行：

一、生物電化學系統反應器的搭建：該生物電化學系統反應器由槽體、陽離子交換膜、碳刷電極、石墨烯聚苯胺修飾碳布電極、飽和甘汞電極組成，其中陽離子交換膜將槽體1分隔成陰極室和陽極室，碳刷電極置于陰極室中，石墨烯聚苯胺修飾碳布電極置于陽極室一端，飽和甘汞電極插入陽極室內；碳刷電極與石墨烯聚苯胺修飾碳布電極通過電阻連接形成一個閉合回路，第一電壓測試裝置監測電阻兩端輸出電位v1，用于計算可得系統電流值，第二電壓測試裝置與石墨烯聚苯胺修飾碳布電極和飽和甘汞電極相連，監測陽極的電位v2，數據記錄儀記錄第一電壓測試裝置和第二電壓測試裝置檢測到的電位v1和v2；

二、生物電化學系統反應器的啟動：將100mm的鐵氰化鉀溶液加入到陰極室內；取污水廠二沉池污泥，按照污泥與厭氧培養液的體積比為1：(10～15)將厭氧培養液和污泥混合均勻加入到陽極室內，曝氮氣15～20分鐘；第一監測電壓測試裝置和第二電壓測試裝置的電位變化并由數據記錄儀記錄；

三、生物電化學系統反應器的運行：觀察系統兩個輸出電壓的變化，當系統輸出電位v1低于0.05v時更換陽極室內物質，更換后陽極室內物質是由污泥與厭氧培養液按體積比為1：(5～10)混合而成，連續更換陽極室內物質兩次后不再更換，直到觀察到系統輸出電位v1和v2呈現穩定變化趨勢時，生物陽極馴化完成。

本發明是一種利用生物電化學系統(bes)通過增加電極比表面積和強化電極表面微生物相容性從而加速生物陽極馴化的方法。本發明利用石墨烯的表面性質增強電極的比表面積同時降低電極電阻，從而很大程度上增強電極電子傳遞效率，聚苯胺的加入為電極表面增加大量n元素，增強電極表面親水性，由于微生物自帶負離子，電極表面的n形成的正離子很容易吸附微生物，使得電極表面微生物親和能力大大增強。本發明的石墨烯聚苯胺修飾碳布電極材料具有較大的比表面積的同時又有良好的生物相容性，有助于附著更多的電容微生物，而材料較高的導電性有助于減小電極的過電勢，從而減小電荷轉移阻力。生物電化學系統中采用該電極之后能加速陽極馴化過程，形成穩定的生物膜。電極的制備過程不易摻雜雜質，加工容易。

附圖說明

圖1具體實施方式七所述的生物電化學系統反應器結構示意圖；其中1為槽體，2為陽離子交換膜，3為碳刷電極，4為石墨烯聚苯胺修飾碳布電極，5為飽和甘汞電極，6為電阻，7為第一電壓測試裝置，8為第二電壓測試裝置，9為數據記錄儀；

圖2為試驗1制備的墨烯聚苯胺修飾碳布電極與碳布電極在掃速為1mv/s條件下循環伏安曲線圖；

圖3為石墨烯聚苯胺修飾碳布電極的生物電化學系統運行期間的電流和電位變化圖；

圖4為碳布電極的生物電化學系統運行期間的電流和電位變化圖。

具體實施方式

具體實施方式一：本實施方式的石墨烯聚苯胺修飾碳布電極材料的制備方法，按以下步驟進行：

一、將氧化石墨烯加入水中，再置于超聲波清洗儀中的冰水浴中超聲處理2～3小時得到氧化石墨烯漿液；

二、將親水碳布用丙酮浸泡清洗，然后再用蒸餾水清洗，干燥，得到潔凈碳布；再將該潔凈碳布分散于十二烷基硫酸鈉水溶液中，超聲處理2～2.5小時后，加入步驟一得到的氧化石墨烯漿液，混合液繼續超聲處理0.5～1小時；

三、將碳布從混合液體中取出，置于抽濾皿中，然后將混合液體滴到碳布上，至碳布上、下兩表面均負載氧化石墨烯，其中每平方厘米碳布表面的負載量為0.4～0.5mg；然后后用去離子水洗凈表面殘留的試劑，置于空氣中干燥；

四、將負載氧化石墨烯的碳布浸入硼氫化鈉(nabh4)溶液中浸泡進行還原，然后用去離子水將材料沖洗干凈，置于真空干燥箱中干燥，得到負載石墨烯的碳布；

五、按過硫酸銨的濃度為2～2.5mmol/l、高氯酸(hclo4)的濃度為1～1.2mol/l配制固化劑溶液；并將固化劑溶液降溫至0～5℃；按苯胺的濃度為30～35mmol/l、高氯酸(hclo4)的濃度為1～1.2mol/l配制單體溶液；

六、將單體溶液置于0～5℃冰水浴中，再將負載石墨烯的碳布浸于單體溶液中，加入無水乙醇防止溶液凍住并通入n2保護，攪拌條件下，逐滴加入預冷的固化劑溶液進行聚合，7～10小時后，取出碳布，用去離子水清洗，真空干燥，得到石墨烯聚苯胺修飾碳布電極材料。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是步驟一中漿液中氧化石墨烯的濃度為1～2g/l；其它與具體實施方式一相同。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二不同的是步驟二中十二烷基硫酸鈉水溶液的濃度為10～15g/l；其它與具體實施方式一或二相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同的是步驟四中硼氫化鈉(nabh4)溶液的濃度為1.5～2.0mm，浸泡還原的時間為2～5小時；其它與具體實施方式一至三之一相同。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同的是步驟四中真空干燥的溫度為40～50℃，干燥時間為8～10小時；其它與具體實施方式一至四之一相同。

具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一至五之一不同的是步驟六中真空干燥是在40～50℃條件下真空干燥6～8小時；其它與具體實施方式一至五之一相同。

具體實施方式七：利用具體實施方式一所述的石墨烯聚苯胺修飾碳布電極材料做為陽極加速生物陽極馴化的方法，按以下步驟進行：

一、生物電化學系統反應器的搭建：該生物電化學系統反應器由槽體1、陽離子交換膜2、碳刷電極3、石墨烯聚苯胺修飾碳布電極4、飽和甘汞電極5組成，其中陽離子交換膜2將槽體1分隔成陰極室1-1和陽極室1-2，碳刷電極3置于陰極室1-1中，石墨烯聚苯胺修飾碳布電極4置于陽極室1-2一端，飽和甘汞電極5插入陽極室1-2內；碳刷電極3與石墨烯聚苯胺修飾碳布電極4通過電阻6連接形成一個閉合回路，第一電壓測試裝置7監測電阻6兩端輸出電位v1，用于計算可得系統電流值，第二電壓測試裝置8與石墨烯聚苯胺修飾碳布電極4和飽和甘汞電極5相連，監測陽極的電位v2，數據記錄儀9記錄第一電壓測試裝置7和第二電壓測試裝置8檢測到的電位v1和v2；

二、生物電化學系統反應器的啟動：將100mm的鐵氰化鉀溶液加入到陰極室內；取污水廠二沉池污泥，按照污泥與厭氧培養液的體積比為1：(10～15)將厭氧培養液和污泥混合均勻加入到陽極室內，曝氮氣15～20分鐘，第一監測電壓測試裝置6和第二電壓測試裝置8的電位變化并由數據記錄儀9記錄；

三、生物電化學系統反應器的運行：觀察系統兩個輸出電壓的變化，當系統輸出電位v1低于0.05v時更換陽極室內物質，更換后陽極室內物質是由污泥與厭氧培養液按體積比為1：(5～10)混合而成，連續更換陽極室內物質兩次后不再更換，直到觀察到系統輸出電位v1和v2呈現穩定變化趨勢時，生物陽極馴化完成。

具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式七不同的是步驟二和三中的厭氧培養液的配置:按每1000ml厭氧培養液由11.55gna2hpo4·12h2o、2.77gnah2po4·2h2o、0.31gnh4cl、0.13gkcl、0.41gch3coona、1ml維生素液、1ml礦質元素液和余量的蒸餾水配制而成；其中所述的維生素液為每1000ml維生素液由20mg生物素、20mg葉酸、100mg鹽酸吡哆醇、50mg核黃素、50mg硫胺素b1、50mg煙酸、50mgd-泛酸鈣、50mg對氨基苯甲酸、50mg硫辛酸、1mg維生素b12和余量的蒸餾水配制而成；所述的礦質元素液為每1000ml礦質元素液由1.5g次氮基三乙酸、3.0gmgso4·7h2o、0.5gmnso4·h2o、1.0gnacl、0.1gfeso4·7h2o、0.1gcocl2·6h2o、0.1gcacl2、0.1gznso4·7h2o、0.01gcuso4·5h2o、0.01galk(so4)2·12h2o、0.01gh3bo3、0.01gna2moo4·2h2o和余量的蒸餾水配制而成；其它與具體實施方式七相同。

具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式七或八不同的是步驟四中輸出電位v1和v2呈現穩定變化趨勢是指反應器在連續24小時之內電位v1和v2的變化在5％之內，并且電位絕對值達到最大值時；其它與具體實施方式七或八相同。

用以下試驗驗證本發明的有益效果：

試驗1：本試驗的石墨烯聚苯胺修飾碳布電極材料的制備方法，按以下步驟進行：

一、按氧化石墨烯的濃度為1g/l將氧化石墨烯加入水中，再置于超聲波清洗儀中的冰水浴中超聲處理2小時，得到氧化石墨烯漿液；

二、裁好直徑為6.5cm的圓形親水碳布若干并浸泡于丙酮中5小時，之后用蒸餾水清洗多遍直至丙酮完全洗凈，置于溫度為60℃烘箱中干燥，得到潔凈碳布；再將該潔凈碳布分散于濃度為10g/l的十二烷基硫酸鈉水溶液中，超聲處理2小時后，加入步驟一得到的氧化石墨烯漿液，繼續超聲處理0.5小時；

三、先用鑷子將碳布從混合液體中取出，置于濾膜為0.45μm的抽濾皿中，然后將混合液體用膠頭滴管向碳布上滴，至碳布上、下兩表面均負載氧化石墨烯，其中每塊圓形碳布表面的負載量為15mg；然后用去離子水小心洗凈表面殘留的表面活性劑，置于空氣中干燥；

四、將負載氧化石墨烯的碳布浸入濃度為1.50mm的硼氫化鈉(nabh4)溶液中浸泡2小時進行還原，然后用去離子水將材料沖洗干凈，置于溫度為40℃真空干燥箱中干燥8小時，得到負載石墨烯的碳布；

五、按過硫酸銨的濃度為2mmol/l、高氯酸(hclo4)的濃度為1mol/l配制固化劑溶液；并將固化劑溶液降溫至5℃；按苯胺的濃度為30mmol/l、高氯酸(hclo4)的濃度為1mol/l配制單體溶液；

六、將單體溶液置于0℃冰水浴中，再將負載石墨烯的碳布浸于單體溶液中，加入無水乙醇防止溶液凍住，浸泡30min后，通入n2保護，在攪拌條件下，逐滴加入預冷的固化劑溶液進行聚合，其中單體溶液中苯胺與固化劑溶液中的過硫酸銨的摩爾比為3:1，聚合7小時后，取出碳布，用去離子水清洗，在40℃條件下真空干燥6小時，得到石墨烯聚苯胺修飾碳布電極。

將本試驗制作好的石墨烯聚苯胺修飾碳布電極和碳布進行x射線光子能譜分析測試，其中碳、氮、氧三種元素的含量如表1所示，

表1.碳布和石墨烯聚苯胺修飾碳布電極中碳原子、氮原子、氧原子所占百分比

如表1所示，石墨烯聚苯胺修飾碳布電極(pani/rgo/cc)材料的氧含量和氮含量明顯高于碳布(cc)，石墨烯與聚苯胺的摻雜帶入許多含氧/氮基團，增加電極比表面積的情況下同時增加表面親水基團。

將本試驗制作好的石墨烯聚苯胺修飾碳布電極和碳布進行循環伏安曲線測試，循環伏安曲線圖如圖2所示，從圖2的循環伏安曲線可以看出，聚苯胺/石墨烯/碳布電極相對于單純碳布電極相比很大程度上提高了電極的電化學特性，增強了電極電子傳遞能力。

試驗2：利用試驗1制備的石墨烯聚苯胺修飾碳布電極加速生物陽極馴化的方法，按以下步驟進行：

一、生物電化學系統反應器的搭建：該生物電化學系統反應器由槽體1、陽離子交換膜2、碳刷電極3、石墨烯聚苯胺修飾碳布電極4、飽和甘汞電極5組成，其中陽離子交換膜2將槽體1分隔成陰極室1-1和陽極室1-2，碳刷電極3置于陰極室1-1中，石墨烯聚苯胺修飾碳布電極4置于陽極室1-2內遠離陽離子交換膜2的一端，飽和甘汞電極5插入陽極室1-2內；碳刷電極3與石墨烯聚苯胺修飾碳布電極4通過電阻6連接形成一個閉合回路，第一電壓測試裝置7監測電阻6兩端輸出電位v1，用于計算可得系統電流值，第二電壓測試裝置8與石墨烯聚苯胺修飾碳布電極4和飽和甘汞電極5相連，監測陽極的電位v2，數據記錄儀9記錄第一電壓測試裝置7和第二電壓測試裝置8檢測到的電位v1和v2；

二、生物電化學系統反應器的啟動：將100mm的鐵氰化鉀溶液加入到陰極室內；取污水廠二沉池污泥，按照污泥與厭氧培養液的體積比為1：15將厭氧培養液和污泥混合均勻加入到陽極室內，曝氮氣20分鐘；第一監測電壓測試裝置7和第二電壓測試裝置8的電位變化并由數據記錄儀9記錄；

四、生物電化學系統反應器的運行：觀察系統兩個輸出電壓的變化，當系統輸出電位v1低于0.05v時更換陽極室內物質，更換后陽極室內物質是由污泥與厭氧培養液按體積比為1：8混合而成，連續更換陽極室內物質兩次后不再更換，直到觀察到系統輸出電位v1和v2,呈現穩定變化趨勢，即在連續24小時之內電位v1和v2的變化在5％之內，并且電位絕對值達到最大值時，生物陽極馴化完成。

其中步驟二和三中的厭氧培養液的配置方法：按每1000ml厭氧培養液由11.55gna2hpo4·12h2o、2.77gnah2po4·2h2o、0.31gnh4cl、0.13gkcl、0.41gch3coona、1ml維生素液、1ml礦質元素液和余量的蒸餾水配制而成；其中所述的維生素液為每1000ml維生素液由20mg生物素、20mg葉酸、100mg鹽酸吡哆醇、50mg核黃素、50mg硫胺素b1、50mg煙酸、50mgd-泛酸鈣、50mg對氨基苯甲酸、50mg硫辛酸、1mg維生素b12和余量的蒸餾水配制而成；所述的礦質元素液為每1000ml礦質元素液由1.5g次氮基三乙酸、3.0gmgso4·7h2o、0.5gmnso4·h2o、1.0gnacl、0.1gfeso4·7h2o、0.1gcocl2·6h2o、0.1gcacl2、0.1gznso4·7h2o、0.01gcuso4·5h2o、0.01galk(so4)2·12h2o、0.01gh3bo3、0.01gna2moo4·2h2o和余量的蒸餾水配制而成。

同時，將試驗2中的石墨烯聚苯胺修飾碳布電極替換為碳布電極，采用相同的參數與步驟進行生物陽極馴化，做為試驗2的對比。

試驗2的生物電化學系統反應器的運行過程中電流與電壓的隨時間變化情況如圖3所示，對比試驗中生物電化學系統反應器的運行過程中電流與電壓的隨時間變化情況如圖4所示。從圖3可以看出，石墨烯聚苯胺修飾碳布電極反應器8天之后，電流電位達到穩定，表明此時生物陽極馴化完成，電流輸出穩定在0.6ma左右，陽極穩定在-0.4vvs.sce左右。從圖4可以看出，當純碳布(cc)作為電極時，反應器20天之后電流和陽極電位達到穩定。由此可見，材料的比表面積的增大以及親水性能的增強能極大加速生物陽極的馴化時間，pani作為一種環境友好型的高分子材料，由于其富含含氮基團，微生物極易附著于聚苯胺表面，易于形成生物膜，其應用于生物陽極中能明顯加速生物陽極的馴化時間；石墨烯的高比表面積及高導電性能顯著加強電極電子傳遞能力，因而能明顯加速生物陽極的馴化時間。在聚苯胺與石墨烯的協同作用下，電極能顯著增強電極電子傳遞效率，縮短生物電化學系統生物陽極的馴化時間。