三維石墨烯/聚苯胺陣列超級電容器電極材料的制備方法與流程

本發明涉及一種三維石墨烯/聚苯胺陣列超級電容器電極材料的制備方法。

背景技術：

超級電容器作為一種新型的電能存儲器件，具有超高的能量密度和功率密度，較高的循環穩定性等優點。按其儲能機理不同主要可將其分為雙電層電容器和贗電容器兩大類。雙電層電容器主要是是通過電解液離子在電極材料表面吸脫附來實現電荷的存儲與釋放。因此想獲得較高的能量密度需要電極材料具有較大的比表面積。石墨烯是一種只有單原子層厚度的二維材料，具有超高的導電性和優異的力學性能，同時其比表面積可高達2630 m²×g^-1，因此石墨烯被認為是一種非常理想的超級電容器電極材料。

最近三維石墨烯因為其優異的性能而引起了許多研究者的關注，其三維多孔結構可以提供更大的比表面積，同時可以防止石墨烯團聚現象的發生，有效的提高材料的電化學性能。但單獨將三維石墨烯作為超級電容器電極材料，由于其雙電層的儲能機制，存儲的容量較低，不能滿足實際需求。因此將三維石墨烯與贗電容材料(過渡金屬氧化物和導電聚合物)結合，同時利用兩種材料的性能優勢，成為目前提高三維石墨烯電化學性能的主要手段。聚苯胺是一種應用非常廣泛的超級電容器電極材料，它具有導電性能高，理論比容量高、合成方法簡單和價格低廉等優點。將其與三維石墨烯結合制備出石墨烯/聚苯胺復合電極材料以成為目前超級電容器電極材料研究的熱點。其中，氧化石墨烯因其表面大量的含氧基團可為苯胺的聚合提供活性位點，易于形成穩定的三維結構受到廣泛的關注。(Yu Pingping, Zhao Xin, Huang Zilong, et al. Free-standing three-dimensional graphene and polyaniline nanowire arrays hybrid foams for highperformance flexible and lightweight supercapacitors. Journal of materials chemistry A, 2014,2:14413-14420.) Yu等人將泡沫鎳作為模板浸入到氧化石墨烯的水溶液中，使氧化石墨烯包裹在泡沫鎳表面，然后使用鹽酸溶液去除泡沫鎳模板，并通過化學還原得到三維石墨烯材料。將其加入到苯胺單體溶液中，浸泡180 min，加入聚合促進劑聚合24 h獲得三維石墨烯/聚苯胺復合材料。對其進行電化學測試復合材料的比電容可達到790 F/g，且經過5000次循環后其容量保留率仍可達到80%。這一方面是因為石墨烯為電子的快速傳輸提供了通道，另一方面是因為聚苯胺有規則的排列增加了材料的比表面積，從而有效的提高了材料的電化學性能。(Meng Yuena, Wang Kai, Zhang Yajie, ea al. Hierarchical porous graphene/polyaniline composite film with superior rate performance for flexible supercapacitors, Advanced materials, 2013,25(48):6985-6990.) Meng等將氧化石墨烯分散液，氯化鈣和氨水溶液混合，并向其中通入二氧化碳氣體，形成氧化石墨烯包裹碳酸鈣模板的三維多孔結構，然后使用肼蒸汽還原氧化石墨烯，并用鹽酸溶液去除碳酸鈣模板得到三維石墨烯，將其加入到含有苯胺單體的高氯酸溶液中緩慢攪拌，然后向其中加入聚合促進劑，冰浴條件下反應24 h，將產物洗滌干燥后，得到三維石墨烯/聚苯胺復合材料。由于其穩定的結構和較大的比表面積，復合材料表現出了優異的電化學性能。

綜上所述，目前制備三維石墨烯/聚苯胺復合材料大多以氧化石墨烯為原料，然后通過化學聚合法將聚苯胺與還原后的氧化石墨烯結合制備出復合材料。雖然氧化石墨烯因其表面存在大量的含氧官能團，為苯胺聚合提供結合位點使得聚苯胺與其結合更加緊密，但是氧化石墨烯在制備過程中對石墨烯結構破壞較嚴重，雖然經過還原但是其導電性并沒有得到完全恢復，不利于電極材料電化學性能的提高。因此以結構完整，形貌可控，性能優異的化學氣相沉積法制備的三維石墨烯為原料，制備三維石墨烯/聚苯胺超級電容器電極材料是提高其電化學性能的有效手段。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是提供一種三維石墨烯/聚苯胺陣列超級電容器電極材料的制備方法。

本發明的一種三維石墨烯/聚苯胺陣列超級電容器電極材料的制備方法是按以下步驟進行的：

一、制備三維石墨烯：將泡沫鎳作為模板放于管式爐中，氬氣和氫氣作為載氣，將管式爐從室溫加熱到900~1100 ℃保溫30~60 min，并在溫度為900~1100 ℃時向爐中以10~20 sccm的速率通入甲烷氣體5~10 min。然后將管式爐以80~100℃/min的速率冷卻到室溫，然后將制得的石墨烯包裹的泡沫鎳切割成面積1′1 cm²的方塊，并將質量分數為4%的聚甲基丙烯酸甲酯溶液按每平方厘米100~150 mL用量滴到石墨烯包裹泡沫鎳表面，在200 ℃下保溫30~60 min，使石墨烯包裹泡沫鎳表面的聚甲基丙烯酸甲酯溶液固化干燥，然后將其浸泡到溫度為60~90 ℃，濃度為3~4 mol/L的鹽酸溶液中3~12 h，去除其中的泡沫鎳，再用熱丙酮溶液去除其中的聚甲基丙烯酸甲酯，并用去離子水反復清洗干凈，得到三維石墨烯。然后將清洗干凈的三維石墨烯移入到濃硝酸溶液中浸泡12~18 h，得到輕微酸化的三維石墨烯；

二、原位聚合制備聚苯胺陣列：將苯胺單體和過硫酸銨分別加入到等體積的1 mol/L的硫酸溶液中，室溫下攪拌30~60 min使其完全溶解。然后將步驟一得到的輕微酸化的三維石墨烯放置在載玻片上，并將其浸入到苯胺溶液中1~3 h，使苯胺單體與三維石墨烯完全接觸，最后在冰浴條件下將過硫酸銨溶液加熱到苯胺溶液中緩慢攪拌30~60 s，然后讓其在冰浴條件下反應0~24 h，得到三維石墨烯/聚苯胺陣列復合材料，用去離子水將復合材料清洗干凈，將其置于真空干燥箱中80~100 ℃下干燥6~12 h，得到三維石墨烯/聚苯胺陣列復合材料。

一種三維石墨烯/聚苯胺陣列超級電容器電極材料的應用，其特征在于三維石墨烯/聚苯胺陣列復合材料作為超級電容器電極材料使用。

本發明的優點：

(1) 本發明通過化學氣相沉積法制備出性能優異的三維石墨烯，同時結合原位聚合技術在三維石墨烯表面生長出聚苯胺陣列，制備了新型結構的三維石墨烯/聚苯胺陣列復合材料；

(2) 本發明制備的復合材料可以同時發揮石墨烯與聚苯胺的性能優勢，可同時利用兩種材料的性能優勢，其中聚苯胺提供較大的容量，三維石墨烯則為固定在其表面的聚苯胺提供快速的電子傳輸通道和較大的比表面積，有效的提高材料的電化學性能，其比容量可達890 F/g，遠高于采用氧化石墨烯為原料制備的超級電容器。

附圖說明

圖1 為實施例1中制備的三維石墨烯放大到100倍的掃描電鏡照片；

圖2 為實施例1中制備的三維石墨烯/聚苯胺陣列放大到100倍的掃描電鏡照片；

圖3 為實施例1中制備的三維石墨烯/聚苯胺陣列放大到5000倍的掃描電鏡照片；

圖4 曲線1和曲線2分別為實施例1制備的三維石墨烯和實施例2制備的三維石墨烯/聚苯胺陣列復合材料循環福安曲線；

圖5 為實施例1制備的三維石墨烯/聚苯胺陣列復合材料的恒流充放電曲線；

圖6 為實例1制備的三維石墨烯石墨烯/聚苯胺陣列復合材料在不同電流密度下比容量曲線

圖7為實施例1制備的三維石墨烯/聚苯胺陣列復合材料的循環穩定性曲線。

具體實施方式

實施例1

本實例為對比試驗，制備三維石墨烯，具體實施方式如下：

將泡沫鎳作為模板放于管式爐中，氬氣和氫氣作為載氣，流量分別為500 sccm和200 sccm，將管式爐以10 ℃/min的升溫速率從室溫加熱到1000 ℃保溫30 min，并在溫度為1000 ℃時向爐中以20 sccm的速率通入甲烷氣體10 min。關閉甲烷氣體，持續通入載氣并將管式爐以100℃/min的速率冷卻到室溫，然后將制得的石墨烯包裹的泡沫鎳切割成面積1′1 cm²的方塊，使用質量分數為4%的聚甲基丙烯酸甲酯溶液按每平方厘米150 mL用量滴加到石墨烯包裹泡沫鎳表面，在200 ℃下保溫60 min，使石墨烯包裹泡沫鎳表面的聚甲基丙烯酸甲酯溶液固化干燥，然后將其浸泡到溫度為90 ℃，濃度為3 mol/L的鹽酸溶液中12 h，去除其中的泡沫鎳，最后使用溫度為60℃的熱丙酮溶液去除其中的聚甲基丙烯酸甲酯，并用去離子水反復清洗干凈得到三維石墨烯。

以飽和Ag/AgCl電極為參比電極，鉑絲為對電極，上述干燥的三維石墨烯/聚苯胺陣列復合材料為工作電極，在1 mol/L硫酸溶液作為電解液的條件下對其進行電化學檢測。

如圖1所示，可以看出制備的三維石墨烯呈現出三維聯通結構，石墨烯表面光滑結構完整。

實施例2

將泡沫鎳作為模板放于管式爐中，氬氣和氫氣作為載氣，流量分別為500 sccm和200 sccm，將管式爐以10 ℃/min的升溫速率從室溫加熱到1000 ℃保溫30 min，并在溫度為1000 ℃時向爐中以20 sccm的速率通入甲烷氣體10 min。關閉甲烷氣體，持續通入載氣并將管式爐以100℃/min的速率冷卻到室溫，然后將制得的石墨烯包裹的泡沫鎳切割成面積1′1 cm²的方塊，使用質量分數為4%的聚甲基丙烯酸甲酯溶液按每平方厘米150 mL用量滴加到石墨烯包裹泡沫鎳表面，在200 ℃下保溫60 min，使石墨烯包裹泡沫鎳表面的聚甲基丙烯酸甲酯溶液固化干燥，然后將其浸泡到溫度為90 ℃，濃度為3 mol/L的鹽酸溶液中12 h，去除其中的泡沫鎳，最后使用溫度為60℃的熱丙酮溶液去除其中的聚甲基丙烯酸甲酯，并用去離子水反復清洗干凈得到三維石墨烯。然后將清洗干凈的三維石墨烯移入到濃硝酸溶液中浸泡18 h，得到輕微酸化的三維石墨烯。

將46.5 mL苯胺單體和28.3 mg過硫酸銨分別加入到濃度為1 mol/L的40mL硫酸溶液中，室溫下攪拌30 min使其完全溶解。然后將步驟一得到的輕微酸化的三維石墨烯放置在載玻片上，并將其浸入到上述的苯胺溶液中3 h，使苯胺單體與三維石墨烯完全接觸，然后在冰浴條件下將過硫酸銨溶液加熱到苯胺溶液中緩慢攪拌60 s，之后讓其在冰浴條件下反應24 h，得到三維石墨烯/聚苯胺陣列復合材料，用去離子水將復合材料清洗干凈后將其置于真空干燥箱中80 ℃下干燥6 h，得到三維石墨烯/聚苯胺陣列復合材料。

如圖2，3所示，在三維石墨烯表面含有一層垂直生長的聚苯胺陣列，石墨烯與聚苯胺緊密的結合在一起，形成三維石墨烯/聚苯胺陣列復合材料。

以飽和Ag/AgCl電極為參比電極，鉑絲為對電極，上述干燥的三維石墨烯/聚苯胺陣列復合材料為工作電極，在1 mol/L硫酸溶液作為電解液的條件下對其進行電化學檢測。

如圖4所示曲線1和曲線2分別為實施例1制備的三維石墨烯和實施例2制備的三維石墨烯/聚苯胺陣列復合材料循環福安曲線，從圖中可以看出在相同掃描速率下三維石墨烯/聚苯胺陣列復合材料能夠存儲更多的電荷，展現出了更好的電容性能，如圖5，6所示對三維石墨烯聚苯胺陣列復合材料在電流密度為1~10 A/g的條件下進行恒流充放電測試，從圖中可以看出即使在高電流密度下復合材料仍然保持了較高的比容量，證明復合材料具有良好的速率性能，圖7是在2 A/g的電流密度下對材料進行循環穩定性測試，從圖中可以看出在經過1000次循環后材料的容量保留率可達到80%，展現出了較好的循環穩定性。