壓粉成形磁性體、磁芯及線圈型電子部件的制作方法

本發明涉及壓粉成形磁性體、磁芯及線圈型電子部件。

背景技術：

一般而言，現有的由具有軟磁性合金粒子的壓粉成形磁性體形成的磁芯中，存在絕緣特性差的問題。因此，人們研究了對合金粒子的表面進行例如磷酸系化學形成的覆膜等的涂敷(例如專利文獻1)。

但是，在對合金粒子的表面利用磷酸系化學形成的覆膜等進行涂敷的技術中，存在制造工作負荷增大等問題。另外，還存在由于對合金粒子的表面進行涂敷，而使μ等磁特性劣化的問題。

另外，并用了混合粒徑不同的合金粒子等各種各樣的對策，因此，磁性體的品質可能不穩定，并且制造工序變得煩雜。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2008-63651號公報

技術實現要素：

本發明鑒于這種實際情況而做出，其目的在于，提供一種制造容易且實現品質的穩定化、而且絕緣特性優異、磁特性的劣化也較少的壓粉成形磁性體、和由該磁性體形成的磁芯、具有該磁芯的線圈型電子部件。

為了達成所述目的，本發明的第一觀點的壓粉成形磁性體，其特征在于，含有以fe-si-cr系軟磁性合金構成的合金粒子(alloyparticle)，含有40～100ppm的磷，在所述合金粒子的表面上形成有含有磷的cr氧化膜。

根據本發明第一觀點的壓粉成形磁性體，在合金粒子的表面上形成有含有磷的cr氧化膜，因此，與不含有磷的壓粉成形磁性體相比，絕緣性顯著提高。另外，本發明人等發現，根據本發明第一觀點的壓粉成形磁性體，μ等磁特性的劣化較少。

另外，本發明第一觀點的壓粉成形磁性體可以僅通過在成為原料的軟磁性合金粉末中以規定量含有磷且恰當地選擇熱處理條件而制造。因此，可以使制造容易且實現品質的穩定化。

為了達成所述目的，本發明的第二觀點的壓粉成形磁性體，其特征在于，含有以fe-si-cr系軟磁性合金構成的合金粒子，含有40～100ppm的磷，在所述合金粒子相互間的晶界中含有磷。

根據本發明第二觀點的壓粉成形磁性體，在合金粒子的晶界處含有磷，因此，與不含有磷的壓粉成形磁性體相比，絕緣性顯著提高。另外，本發明人等發現，根據本發明第二觀點的壓粉成形磁性體，μ等磁特性的劣化較少。

另外，本發明第二觀點的壓粉成形磁性體可以僅通過在成為原料的軟磁性合金粉末中以規定量含有磷且恰當地選擇熱處理條件而制造。因此，可以使制造容易且實現品質的穩定化。

本發明提供一種磁芯，其特征在于，由上述記載的壓粉成形磁性體構成。

本發明提供一種線圈型電子部件，其特征在于，具有上述記載的磁芯。

附圖說明

圖1是本發明的一個實施方式的壓粉成形磁性體的截面的stem圖像。

圖2是表示本發明的實施例及比較例的壓粉成形磁性體的磷含量和絕緣特性及μi特性的變化的圖。

符號說明

2…軟磁性合金粒子

4…含有磷

6…cr氧化膜

具體實施方式

以下，基于實施方式說明本發明。

本實施方式的線圈型電子部件用的磁芯是由通過壓粉成形而成形的壓粉成形磁性體構成的磁芯。壓粉成形是向沖壓機械的模具內充填含有軟磁性合金粉末的材料，且以規定的壓力進行加壓，實施壓縮成形，由此得到成形體的方法。

作為本實施方式的磁芯的形狀，除了環型以外，可以示例：ft型、et型、ei型、uu型、ee型、eer型、ui型、鼓型、壺型、杯型等。通過在該磁芯周圍卷繞規定圈數的繞線，可以得到期望的線圈型電子部件。

本實施方式的線圈型電子部件用的磁芯由本實施方式的壓粉成形磁性體構成。

如圖1所示，本實施方式的壓粉成形磁性體具有多個軟磁性合金粒子2和存在于上述軟磁性合金粒子間的晶界6。軟磁性合金粒子2以fe-si-cr系軟磁性合金構成。

fe-si-cr系軟磁性合金中，優選以si換算含有0.1～9質量％的硅，以cr換算含有0.1～15質量％的鉻，且剩余部分以鐵(fe)構成。進一步優選以si換算含有1.4～9質量％的硅，特別優選含有4.5～8.5質量％，以cr換算含有1.5～8質量％的鉻，特別優選含有3～7質量％，優選剩余部分以鐵(fe)構成。

fe-ni-si-cr系軟磁性合金中，優選以ni換算含有3～15質量％的鎳，以si換算含有0.1～9質量％的硅，以cr換算含有0.1～15質量％的鉻，且剩余部分以鐵(fe)構成。進一步優選以ni換算含有3～10質量％的鎳，以si換算含有1.4～9質量％的硅，特別優選含有4.5～8.5質量％，以cr換算含有1.5～8質量％的鉻，特別優選含有3～7質量％，優選剩余部分以鐵(fe)構成。

本實施方式的軟磁性合金粒子2的平均結晶粒徑優選為30～60μm。通過將平均結晶粒徑設為上述范圍，可以容易實現磁芯的薄層化。

在軟磁性合金粒子2的表面上形成有cr氧化膜4。cr氧化膜4是含有氧和cr的相，也可以是含有cr及氧以外的元素、例如si的復合氧化物。cr氧化膜4也可以是cr比合金粒子2的粒子內更多的si-cr復合氧化物相。si-cr復合氧化物相沒有特別限定，但可舉出含有si和cr的非晶相等。

另外，本實施方式的壓粉成形磁性體中，上述氧化物相也可以還含有bi及v的任一者或兩者。作為這種含有bi及v的氧化物相，例如可舉出分散有bi氧化物或v氧化物等的氧化物相，或bi或v與構成軟磁性合金粒子的成分的一部分進行化學鍵合而形成的復合氧化物相等。

cr氧化膜4優選覆蓋粒子2的表面整體，但也可以間斷地形成。cr氧化膜4的膜厚沒有特別限定，但優選為0.05～0.2μm，進一步優選為0.1～0.2μm。cr氧化膜4的膜厚也可以不均勻，其組成也可以不均質。

本實施方式中，在cr氧化膜4中含有磷。另外，本實施方式中，晶界6中也含有磷。作為檢測在cr氧化膜4中含有磷和在晶界6中含有磷的方法，沒有特別限制，例如也可以通過解析磷(p)的映射圖像進行判斷。

另外，合金粒子2及晶界6的區分可以通過使用掃描透射電子顯微鏡(stem)觀察磁芯而進行。具體而言，利用stem拍攝磁芯的截面，得到明場(bf)圖像。將該明場圖像中存在于軟磁性合金粒子和軟磁性合金粒子之間且具有與該軟磁性合金粒子不同的對比度的區域作為晶界。是否具有不同的對比度的判斷也可以通過目視進行，也可以通過進行圖像處理的軟件等進行判斷。

另外，cr氧化膜4是否存在于合金粒子2的表面可以利用eds或epma進行檢測。另外，形成于合金粒子2的表面的膜為cr氧化膜4可以通過如下進行檢測，即，通過eds或epma的映射，分別映射cr和o，看cr和o是否重合。

例如從磁芯的任意截面中選定觀測點，進行eds解析或epma解析，由此，可以觀察p存在的部位。具體而言，使用這些解析的定性分析功能得到映射圖像。映射圖像中，觀察的元素較多的部位可根據顏色判別。通過目視或解析軟件，可判斷p是否存在于cr氧化膜4或晶界6中。

另外，根據這些解析，也可確認合金粒子2的內部及其表面的各種成分的濃度分布等。另外，根據stem解析，關于形成于合金粒子2的表面的cr氧化膜4是非晶還是結晶等也可以特定。本實施方式中，cr氧化膜4可以為非晶，也可以為結晶。

此外，本實施方式的壓粉成形磁性體中，對于p以外的元素(fe，si，cr及o等)，通過與上述p的情況一樣的方法，也可以判斷在軟磁性合金粒子的表面及晶界是否存在各種元素。

本實施方式的壓粉成形磁性體中，相對于壓粉成形磁性體100質量％，磷(p)的含量為40～100ppm，更優選為60～100ppm。通過滿足上述那樣的范圍，本實施方式的磁芯中，不會使磁特性(特別是初始導磁率μi)劣化，絕緣性顯著提高。壓粉成形磁性體中，磷(p)的含量的測定可以通過icp進行。

根據本實施方式的壓粉成形磁性體，在合金粒子2的表面上形成有含有磷的cr氧化膜4，并且在晶界6中含有p，因此，絕緣性顯著提高。另外，根據本實施方式的壓粉成形磁性體，μ等的磁特性的劣化較少。

另外，本實施方式的壓粉成形磁性體可以如后述那樣，僅通過在成為原料的軟磁性合金粉末中以規定量含有磷，且恰當地選擇熱處理條件而制造。因此，可以使制造容易且實現品質的穩定化。

本實施方式的壓粉成形磁性體，除了上述軟磁性體合金粒子的構成成分以外，有時還含有碳(c)及鋅(zn)等成分。

此外，認為c源自在壓粉成形磁性體的制造過程中使用的有機化合物成分。另外，認為zn源自在通過壓粉成形得到壓粉成形磁性體時，為了降低裝置的沖壓而向模具添加的硬脂酸鋅。

本實施方式的壓粉成形磁性體中的碳(c)的含量優選低于0.25質量％，更優選為0.10～0.20質量％。

本實施方式的壓粉成形磁性體中的鋅(zn)的含量優選為0.004～0.2質量％，更優選為0.01～0.2質量％。

此外，本實施方式的壓粉成形磁性體中，除了上述成分以外，也可以含有不可避免的雜質。

另外，作為其它實施方式，也可以在壓粉成形磁性體的晶界還存在si。由此，可以維持較高的磁特性，且進一步提高強度。特別是即使在以較低的成形壓進行成形的情況下，作為磁芯，也可以得到足夠的強度，因此，也可降低對模具的負擔，生產力提高。

本實施方式的壓粉成形磁性體中，si也可以以含有si的相的形式存在于在兩個粒子間形成的晶界6或在3個以上的粒子之間存在的晶界(三相點等)中。

通過這樣使含有si的相存在于晶界，即使在本實施方式的磁芯以較低的成形壓進行成形的情況下，作為磁芯也可以得到充分的強度。另外，這種含有si的相存在于晶界，由此，發揮絕緣體的作用。

本實施方式的含有si的相優選為si氧化物相或si復合氧化物相。作為si氧化物相及si復合氧化物相，沒有特別限定，例如可舉出含有si的非晶相、非晶硅、二氧化硅、si-cr復合氧化物等。

另外，本實施方式的壓粉成形磁性體中，含有si的相也可以還存在于軟磁性合金粒子2的表面(與晶界6的界面)。例如，cr氧化膜4也可以由si-cr復合氧化物相構成。本實施方式的含有si的相優選由非晶質構成。此外，一部分也可以由結晶構成。

接著，說明本實施方式的磁芯的制造方法的一例。

本實施方式的由壓粉成形磁性體構成的磁芯可以通過對含有軟磁性體合金粉末和結合材料(粘合劑樹脂)的成形體進行熱處理而制作。以下，詳細敘述優選的制造方法。

本實施方式的壓粉成形磁性體的制造方法優選具有：將軟磁性體合金粉末和結合材料進行混合，得到混合物的工序；使混合物干燥得到塊狀的干燥體后，將該干燥體粉碎，由此，形成造粒粉的工序；將混合物或造粒粉成形成應制作的壓粉成形磁性體的形狀，得到成形體的工序；以及通過加熱得到的成形體從而得到壓粉磁芯的工序。

軟磁性合金粉末的形狀特別限制，但從維持電感直到較高的磁場區域的觀點來看，優選為球狀或橢圓體狀。這些形狀中，從使壓粉磁芯的強度更大的觀點來看，優選為橢圓體狀。另外，軟磁性合金粉末的平均粒徑優選為10～80μm，更優選為30～60μm。

軟磁性合金粉末可以通過與公知的軟磁性合金粉末的制備方法相同的方法得到。此時，可以使用氣體霧化法、水霧化法、旋轉圓盤法等進行制備。這些方法中，為了容易制作具有期望磁特性的軟磁性合金粉末，優選為水霧化法。

作為使軟磁性合金粉末中含有磷的方法，沒有特別限定，例如考慮以下所示的一些方法。

在制作軟磁性合金粉末時，在將原料熔融、混合時，除了鐵單體的原料所含的磷以外，通過以單質形式混合磷，可以使軟磁性合金粉末中含有磷。此外，磷(p)的添加量以在成形體的熱處理后成為40～100ppm的方式調整。認為磷(p)的含量在熱處理的前后未改變。

在將軟磁性體合金粉末和結合材料混合得到混合物時，也可以含有低熔點氧化物。低熔點氧化物也可以包含bi及v中的至少一者。由此，可以在晶界中高效地形成bi及v中的至少一者。作為這種低熔點氧化物，例如可舉出氧化鉍、氧化釩等。

相對于軟磁性體合金粉末100重量份，這種低熔點氧化物的添加量以bi2o3或v2o5換算，優選為0.1～5.0質量份。通過滿足上述范圍，可在軟磁性組合物的晶界中高效率地形成bi或v，且可以提高磁芯的強度。

另外，更優選上述低熔點氧化物至少含有bi。相對于軟磁性體合金100質量％，這種含有鉍(bi)的低熔點氧化物的添加量以bi2o3換算優選為0.1～5.0質量％，更優選為0.1～1.0質量％。通過滿足上述范圍，提高強度，且可較高地維持磁特性(特別是初始導磁率μi)。

作為結合材料，可以使用公知的樹脂，例如可舉出各種有機高分子樹脂、硅樹脂、苯酚樹脂、環氧樹脂及水玻璃等。

其中，本實施方式中，優選使用含有硅樹脂作為結合材料。通過使用硅作為結合劑，在軟磁性組合物的晶界有效地形成含有si的相。由這種壓粉成形磁性體構成的磁芯即使在以較低的成形壓進行成形的情況下，也發揮充分的強度。

結合材料的添加量根據需要的磁芯特性不同而各異，但優選相對于軟磁性體合金粉末100重量份，可以添加1～10重量份，更優選相對于軟磁性體合金粉末100重量份為2～5重量份。

另外，上述混合物或造粒粉中，也可以在不妨礙本發明效果的范圍內，根據需要添加有機溶劑。

作為有機溶劑，只要可溶解結合材料就沒有特別限定，例如可舉出：甲苯、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、氯仿、乙酸乙酯等各種溶劑。

另外，上述混合物或造粒粉中，也可以在不妨礙本發明效果的范圍內，根據需要添加各種添加劑、潤滑劑、增塑劑、觸變劑等。

作為潤滑劑，例如可舉出：硬脂酸鋁、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅及硬脂酸鍶等。這些潤滑劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。這些潤滑劑中，從所謂的回彈較小的觀點來看，優選使用硬脂酸鋅作為潤滑劑。

在使用潤滑劑的情況下，相對于軟磁性體合金粉末100重量份，其添加量優選為0.1～0.9重量份，更優選為相對于軟磁性體合金粉末100重量份為0.3～0.7重量份。潤滑劑過少時，成形后的脫模困難，且有容易產生成形裂紋的傾向。另一方面，潤滑劑過多時，導致成形密度的降低，導磁率會減少。

特別是在使用硬脂酸鋅作為潤滑劑的情況下，優選以使得到的壓粉成形磁性體中的鋅(zn)的含量成為0.004～0.2質量％的范圍內的方式調整添加量。

作為得到混合物的方法，沒有特別限定，通過目前公知的方法，將軟磁性體合金粉末、結合材料和有機溶劑進行混合而得到。此外，也可以根據需要添加各種添加材料。

在進行混合時，可以使用例如加壓捏合機、攪拌球磨機(アタライタ)、振動磨機、球磨機、v型攪拌機等混合機、或流動造粒機、轉動造粒機等造粒機。

另外，作為混合處理的溫度及時間，優選室溫下1～30分鐘左右。

作為得到造粒粉的方法，沒有特別限定，通過目前公知的方法，將混合物干燥后，將干燥的混合物粉碎而得到。

作為干燥處理的溫度及時間，優選在室溫～200℃左右下5～60分鐘。

根據需要，可以向造粒粉中添加潤滑劑。優選在造粒粉中添加潤滑劑后，混合5～60分鐘。

作為得到成形體的方法，沒有特別限定，優選通過目前公知的方法，使用具有期望的形狀的腔室的成形模具，向該腔室內充填混合物或造粒粉，以規定的成形溫度及規定的成形壓力將該混合物進行壓縮成形。

壓縮成形中的成形條件沒有特別限定，只要根據軟磁性合金粉末的形狀及尺寸、或壓粉磁芯的形狀、尺寸及密度等適當決定即可。例如，通常最大壓力為100～1000mpa左右，優選為400～800mpa左右，保持于最大壓力的時間為0.5秒鐘～1分鐘左右。

此外，成形壓力過低時，難以通過成形實現高密度化及高導磁率化，并且有難以得到充分的機械強度的傾向。另一方面，成形時的成形壓過高時，有壓力施加效果飽和的傾向，并且有制造成本增加且可能有損生產力及經濟性的傾向，還有成形模具容易劣化且持久性降低的傾向。

成形溫度沒有特別限定，但通常優選為室溫～200℃左右。此外，有越提高成形時的成形溫度成形體的密度越增加的傾向，但過高時，促進軟磁性合金粒子的氧化，有得到的壓粉磁芯的性能劣化的傾向，另外，制造成本增加，可有損生產力及經濟性。

對成形后得到的成形體進行熱處理的方法沒有特別限定，但優選通過如下進行，即，將通過成形而成形為任意形狀的成形體，使用退火爐以規定的溫度進行熱處理。

熱處理時的處理溫度沒有特別限定，但優選為700～1000℃左右，更優選為800℃～1000℃，特別優選為800～900℃。熱處理時的處理溫度過低時，不易形成含有p的cr氧化膜4，并且難以形成含有p的晶界6，且難以實現絕緣性的提高。另外，熱處理溫度過高時，有合金粒子2氧化且絕緣性降低的傾向。

熱處理工序優選在含氧氛圍下進行。在此，含氧氛圍沒有特別限定，但可舉出大氣氛圍氣(通常含有20.95％的氧)或與氬或氮等的惰性氣體的混合氛圍氣等。優選為大氣氛圍氣下。通過在含有氧的氛圍下進行熱處理，容易形成含有p的cr氧化膜4，并且容易形成含有p的晶界6。

另外，這樣得到的壓粉磁芯的成形密度優選為5.50g/cm³以上。成形密度為5.50g/cm³以上時，高密度化的壓粉磁芯有高導磁率、高強度、高磁芯電阻、低磁芯損耗的各種性能均優異的傾向。

以上，對本發明的實施方式進行了說明，但本發明不受這樣的實施方式的任何限定，可以在本發明的范圍內以各種方式進行改變。

例如，上述的實施方式中，通過對混合物或造粒粉進行壓粉成形，制造磁芯(壓粉磁芯)，但也可以將上述混合物進行片狀成形并疊層，由此，制造磁芯。另外，除了干式成形以外，也可以通過濕式成形、擠出成形等得到成形體。

另外，上述的實施方式中，將本實施方式的磁芯用作線圈型電子部件，但沒有特別限制，可以優選用作電動機、開關電源、dc-dc轉換器、變壓器、扼流圈等各種電子部件的磁芯。其中，更優選作為便攜用dc-dc轉換器。

另外，上述的實施方式中，由本發明的壓粉成形磁性體構成磁芯，但除了磁芯以外，也可以利用本發明的壓粉成形磁性體構成電子部件的素體主體或其它成形體。

實施例

以下，通過實施例更詳細地說明發明，但本發明不限定于這些實施例。

(實施例1)

[軟磁性合金粉末的制備]

首先，準備fe單質、cr單質及si單質的錠、塊(chunk)、或顆粒(shot)(粒子)。然后，將它們以成為fe89.5質量％、si6.5質量％及cr4.0質量％的組合的方式混合，并收納于在水霧化裝置內配置的坩堝中。接著，在惰性氛圍中，使用設于坩堝外部的工件線圈，將坩堝通過高頻感應加熱到1600℃以上，將坩堝中的錠、塊或粒子熔融混合，得到熔液。

接著，從設于坩堝的噴嘴噴出坩堝內的熔液，同時使高壓(50mpa)水流與噴出的熔液碰撞而進行驟冷，由此，制作由fe-si-cr系粒子構成的軟磁性合金粉末(平均粒徑；50μm)。

通過熒光x射線分析法對得到的軟磁性合金粉末進行組成分析，結果，可確認到與加料組成一致。另外，軟磁性合金粉末所含的磷的含量的調整通過如下進行，在制作軟磁性合金粉末時，在將原料熔融、混合時，調整鐵單質的原料所含的磷量。

[壓粉磁芯的制作]

相對于得到的軟磁性合金粉末100重量份，添加硅樹脂(dowcorningsiliconcompany制造：sr2414lv)6重量份，將這些混合物利用加壓捏合機，在室溫混合30分鐘。接著，將混合物在空氣中以150℃干燥20分鐘。向干燥后的磁性粉末中，相對于這些軟磁性合金粉末100重量份，添加作為潤滑劑的硬脂酸鋅(日東化成制造：zincstearate)0.5重量份，并利用v型攪拌機混合10分鐘。

接著，將得到的混合物成形成5mm×5mm×10mm的方形樣品，制作成形體。此外，成形壓為600mpa。將加壓后的成形體以800℃、60分鐘在大氣中進行熱處理，由此，得到由壓粉成形磁性體構成的磁芯(壓粉磁芯)。

[各種評價]

＜晶界觀察＞

首先，切斷壓粉磁芯。對于該切斷面，利用掃描透射電子顯微鏡(stem)進行觀察，進行軟磁性體合金粒子2和晶界6的判別。另外，對于cr、o、p、si，通過eds解析分別確認粒子2的表面及晶界6中的存在。

＜初始導磁率(μi)＞

在壓粉磁芯樣品上卷繞10匝銅線引線，使用lcr測試儀(hewlett-packard4284a)，測定初始導磁率μi。作為測定條件，測定頻率為1mhz，測定溫度為23℃，測定電平為0.4a/m。

＜絕緣電阻(ir)＞

對于壓粉磁芯樣品，使用highresistancemeter(agilent4339b)，在50v的條件下求得絕緣電阻ir。

＜評價＞

使壓粉磁芯所含的磷(p)的含量從0.003質量％(30ppm)變化至0.011質量％(110ppm)，并將研究了初始導磁率和絕緣電阻的變化所得的結果在圖2中表示。

如圖2所示，可確認到，通過使磷(p)的含量為0.004質量％(40ppm)到0.010質量％(100ppm)，ir顯著提高，而且μi的劣化較少。若磷(p)的含量低于0.004質量％(40ppm)，則絕緣電阻過低，不優選，磷(p)的含量比0.010質量％(100ppm)多時，μi的降低率成為20％以上，不優選。

另外，將磷(p)的含量為0.004質量％(40ppm)～0.010質量％(100ppm)的壓粉磁芯樣品進行切斷，對于該切斷面，使用掃描透射電子顯微鏡(stem)進行觀察，對cr、o、p、si進行eds解析，結果確認到，如作為stem圖像的圖1所示，在合金粒子2的表面上形成有含有磷的cr氧化膜4，在晶界6中也含有磷。

(比較例1)

除了將熱處理溫度設為500℃以外，與實施例1一樣，制作壓粉磁芯樣品，進行相同的測定。在合金粒子的表面上未觀察到含有磷的cr氧化膜，且在晶界中也未觀察到磷。另外，即使磷的含量為40～100ppm，如圖2所示，也未觀察到絕緣電阻的增加。認為是由于熱處理溫度較低，因此，在合金粒子的表面上未觀察到含有磷的cr氧化膜，且在晶界中也未觀察到磷，且未觀察到絕緣電阻的增大。

(實施例2)

作為粘合劑樹脂，使用作為非硅系樹脂的(nagasechemtex(株)制造：denatitexnr4338)，除此以外，制作與實施例1相同的壓粉磁芯樣品，進行相同的測定。得到與實施例1相同的結果。