一種阻變存儲器及提高阻變存儲器擦寫電壓穩定性的方法與流程

本發明涉及微電子、薄膜、功能材料及存儲器技術領域，具體涉及一種阻變存儲器及提高阻變存儲器擦寫電壓穩定性的方法。

背景技術：

阻變存儲器(rram，resistiverandomaccessmemory)是一種新型固態非易失性存儲器。與其他類型的非易失性存儲器相比，rram具有結構簡單、存儲密度高、功耗低、讀寫速度快等優點，同時制備工藝更簡單，與傳統的cmos工藝兼容性好。因此，rram得到了該領域相關研究人員的極大關注，成為最具競爭力的下一代存儲技術之一。

rram的工作原理是介質層材料的電阻在外加電場的作用下在高阻態(hrs)與低阻態(lrs)之間實現可逆的轉換。器件由hrs向lrs轉換時的電壓被稱為該器件的set電壓，相反地，由lrs向hrs轉換時的電壓被稱為reset電壓。根據set電壓與reset電壓的極性是否一致可將rram分為單極型和雙極型器件。其中單極型器件的set電壓與reset電壓極性相同，而雙極型器件的set電壓與reset電壓極性相反。無論對于單極型器件還是雙極型器件來說，在設計其外圍電路時set電壓與reset電壓的大小是一個非常重要的參數，不穩定的set電壓與reset電壓不僅會增加其外圍電路的設計難度，還會增加電路功耗。雖然近幾年相關研究領域人士對rram的研究取得了很大的進展，但是目前器件的set電壓與reset電壓波動大、不穩定的問題仍然沒有解決，從而限制了rram器件的應用和推廣。因此，如何提高rram的set電壓與reset電壓的穩定性是一個亟需解決的關鍵問題。

技術實現要素：

為了解決用直流電壓連續循環掃描過程中阻變存儲器set電壓與reset電壓波動大的問題，本發明提供一種阻變存儲器及提高阻變存儲器擦寫電壓穩定性的方法。

一種阻變存儲器，包括頂電極，底電極，以及制備于所述頂電極與所述底電極之間的阻變介質層，所述阻變介質層是采用二元金屬氧化物、三元金屬氧化物、多元金屬氧化物或二元金屬氧化物、三元金屬氧化物、多元金屬氧化物經過摻雜改性之后的氧化物存儲材料中的兩種或兩種以上制備而成的多層復合結構。

優選的，所述頂電極與所述底電極采用單層金屬電極、導電金屬化合物電極、導電聚合物電極、高摻雜半導體電極或者是上述幾種電極任意組合所組成的多層復合電極。

優選的，所述單層金屬電極采用ag、cu、pt、al、au、pb或w，所述導電金屬化合物電極采用ito、fto或azo，所述導電聚合物電極采用聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撐、聚苯撐乙炔或聚雙炔，所述高摻雜半導體電極采用高摻雜p型或n型的si、ge或gaas，所述多層復合電極采用上述任意兩種或多種制備而成。

優選的，所述二元金屬氧化物采用al2o3、nio、zro2、hfo2、zno或sno2，所述三元金屬氧化物采用alzro、inzno或srtio，所述多元金屬氧化物采用ingazno或prcamno，所述經過摻雜改性之后的氧化物存儲材料采用上述二元金屬氧化物、三元金屬氧化物、多元金屬氧化物摻入其他金屬或非金屬元素制備而成。

優選的，所述單層金屬電極、導電金屬化合物電極和多層復合金屬電極采用噴墨打印法、磁控濺射法、蒸發鍍膜法、化學氣相沉積或原子層沉積制備而成，所述導電聚合物電極采用旋涂法、垂直成膜法制備而成，所述高摻雜半導體電極采用離子注入制備而成。

優選的，所述阻變介質層采用兩種或兩種以上氧化物存儲材料按照任意順序依次制備于所述底電極上，依次制備完成以后，重復循環制備n(n＝0，1，2…)次，達到所需要的阻變介質層厚度。

優選的，所述對于多種氧化物存儲材料重復循環制備n(n＝0，1，2…)次，重復循環制備時，制備的順序與首次制備時的順序可以一致，也可以不一致，同時后續重復制備時的順序都可與前面制備時的順序不一致。

優選的，所述阻變介質層采用旋涂法、噴墨打印法、磁控濺射法、蒸發鍍膜法、化學氣相沉積或原子層沉積制備而成。

優選的，所述旋涂法與噴墨打印法，通過控制旋涂層數與噴墨打印的層數來改變所制備薄膜的厚度，通過控制退火時的氣氛來控制所制備薄膜中氧的含量，通過控制所配的前驅物溶液中加入的各組分的量來控制摻雜的比例。

優選的，所述磁控濺射法、蒸發鍍膜法、化學氣相沉積或原子層沉積，通過控制薄膜制備過程中的反應時間來控制薄膜的厚度，通過控制各元素的反應源來控制薄膜中各元素的比例。

一種提高所述阻變存儲器擦寫電壓穩定性的方法，所述阻變介質層采用旋涂法、噴墨打印法、磁控濺射法、蒸發鍍膜法、化學氣相沉積或原子層沉積制備而成。

本發明的優點及有益效果是：本發明提供了提高阻變存儲器擦寫電壓穩定性的方法，其阻變介質層由多種氧化物形成的多層復合薄膜構成，在直流電壓連續循環掃描下100次的情況下，每次都表現出典型雙極型阻變存儲器的set與reset過程，器件的耐疲勞性很好。同時，在直流電壓連續循環掃描100次的情況下，與只有單一氧化物作為阻變介質層的rram相比，本發明提供的阻變存儲器每次掃描表現出的set電壓與reset電壓波動更小，且基本穩定于只有單一氧化物作為阻變介質層的rram大范圍波動的set電壓與reset電壓的最小值附近。穩定于較小值范圍內的set電壓與reset電壓不僅可以大大降低設計其外圍電路時的復雜程度，提高設計效率，還可以降低阻變存儲器的功耗。

附圖說明

圖1是(a)具有由單一氧化物作為阻變介質層的rram及(b)具有由兩種氧化物制備成多層復合結構作為阻變介質層的rram的結構示意圖；

圖2是直流電壓循環掃描時任意4次的(a)具有由單一氧化物作為阻變介質層的rram及(b)具有由兩種氧化物制備成多層復合結構作為阻變介質層的rram的電流-電壓特性曲線示意圖；

圖3是直流電壓連續循環掃描100次后(a)具有由單一氧化物作為阻變介質層的rram及(b)具有由兩種氧化物制備成多層復合結構作為阻變介質層的rram的set電壓與reset電壓累積概率分布圖。

具體實施方式

下面結合實施例及附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。

rram器件包括頂電極、底電極，以及制備于該頂電極與底電極之間的阻變介質層，其中阻變介質層通常為氧化物。在基于該種結構的傳統阻變存儲器的基礎上，本發明提供了一種提高阻變存儲器擦寫電壓穩定性的方法，即：利用多種氧化物做成多層復合結構作為阻變介質層。

一種阻變存儲器，包括頂電極，底電極，以及制備于所述頂電極與所述底電極之間的阻變介質層，所述阻變介質層是采用二元金屬氧化物、三元金屬氧化物、多元金屬氧化物或二元金屬氧化物、三元金屬氧化物、多元金屬氧化物經過摻雜改性之后的氧化物存儲材料中的兩種或兩種以上制備而成的多層復合結構。

優選的，所述頂電極與所述底電極采用單層金屬電極、導電金屬化合物電極、導電聚合物電極、高摻雜半導體電極或者是上述幾種電極任意組合所組成的多層復合電極。

優選的，所述單層金屬電極采用ag、cu、pt、al、au、pb或w等，所述導電金屬化合物電極采用ito、fto或azo等，所述導電聚合物電極采用聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撐、聚苯撐乙炔或聚雙炔等，所述高摻雜半導體電極采用高摻雜p型或n型的si、ge或gaas等，所述多層復合電極采用上述任意兩種或多種制備而成。

優選的，所述二元金屬氧化物采用al2o3、nio、zro2、hfo2、zno或sno2等，所述三元金屬氧化物采用alzro、inzno或srtio等，所述多元金屬氧化物采用ingazno或prcamno等，但并不僅限于此。所述經過摻雜改性之后的氧化物存儲材料采用上述二元金屬氧化物、三元金屬氧化物、多元金屬氧化物摻入其他金屬或非金屬元素制備而成。

優選的，所述單層金屬電極、導電金屬化合物電極和多層復合金屬電極采用噴墨打印法、磁控濺射法、蒸發鍍膜法、化學氣相沉積或原子層沉積制備而成，所述導電聚合物電極采用旋涂法、垂直成膜法制備而成，所述高摻雜半導體電極采用離子注入制備而成。

優選的，所述阻變介質層采用兩種或兩種以上氧化物存儲材料按照任意順序依次制備于所述底電極上，依次制備完成以后，重復循環制備n(n＝0，1，2…)次，達到所需要的阻變介質層厚度。

優選的，所述對于多種氧化物存儲材料重復循環制備n(n＝0，1，2…)次，重復循環制備時，制備的順序與首次制備時的順序可以一致，也可以不一致，同時后續重復制備時的順序都可與前面制備時的順序不一致。

優選的，所述阻變介質層采用旋涂法、噴墨打印法、磁控濺射法、蒸發鍍膜法、化學氣相沉積或原子層沉積制備而成。

優選的，所述旋涂法與噴墨打印法，通過控制旋涂層數與噴墨打印的層數來改變所制備薄膜的厚度，通過控制退火時的氣氛來控制所制備薄膜中氧的含量，通過控制所配的前驅物溶液中加入的各組分的量來控制摻雜的比例。

優選的，所述磁控濺射法、蒸發鍍膜法、化學氣相沉積或原子層沉積，通過控制薄膜制備過程中的反應時間來控制薄膜的厚度，通過控制各元素的反應源來控制薄膜中各元素的比例。

以下為一種提高阻變存儲器擦寫電壓穩定性的方法的具體實施例：

在實施例中分別制備了兩種阻變存儲器，其結構圖如圖1所示。其中圖1(a)是具有由單一金屬氧化物作為阻變介質層的rram結構圖，圖1(b)是具有由兩種金屬氧化物制備成多層復合結構作為阻變介質層的rram器件。

采用fto玻璃作為襯底100和底電極101，底電極fto薄膜的方塊電阻為12-14ω/□。

對于具有單一氧化物作為阻變介質層的阻變存儲器，首先用乙二醇單甲醚與al(no3)3·9h2o配制成0.4mol/l的al2o3前驅溶液，然后通過旋涂法在ito薄膜上制備成膜，旋涂時滴膠速率為500r/min，勻膠速率為3000r/min，每旋涂完1層之后，在60℃下干燥5分鐘，重復旋涂2次，然后空氣氣氛下450℃退火2小時得到氧化鋁阻變介質層102。

對于具有多層復合結構作為阻變介質層的阻變存儲器，在本實施例中采用al2o3與nio兩種金屬氧化物制備多層復合結構。其中al2o3前驅溶液制備方法同上，nio前驅溶液的制備方法為：用乙二醇單甲醚、1，2-丙二胺與四水醋酸鎳(c4h6o4ni·4h2o)配制成0.4mol/l的溶液，乙二醇單甲醚與1，2-丙二胺的體積比為20∶1。制備阻變介質層時，先旋涂1層al2o3薄膜102a，再在al2o3薄膜上旋涂1層nio薄膜102b。旋涂制備al2o3薄膜時，滴膠速率為500r/min，勻膠速率為3000r/min，旋涂制備nio薄膜時，滴膠速率為800r/min，勻膠速率為3500r/min，然后重復2次分別依次旋涂al2o3薄膜與nio薄膜，之后在空氣氣氛下350℃退火2小時得到多層復合薄膜構成的阻變介質層102。

頂電極103為銀電極，采用噴墨打印法制備。導電銀墨水利用甲醇、異丙醇、1，2-丙二胺和檸檬酸銀配制而成，甲醇、異丙醇、1，2-丙二胺的體積比為5∶3∶2，檸檬酸銀的濃度為0.2g/ml。導電銀墨水制備完成后噴墨打印制備頂電極。

上述方案中，所述阻變介質層采用旋涂法、噴墨打印法、原子層沉積、磁控濺射法等薄膜生長方法進行制備，通過控制制備過程中旋涂層數、打印層數、沉積時間、濺射時間等工藝參數來控制多層阻變介質層中每層的厚度；同時旋涂法與噴墨打印法可通過控制退火時的氣氛，其他方法通過控制制備過程中提供氧元素的反應源來控制氧化物阻變介質層中氧元素的含量。

上述方案中，所述多層復合結構為所選用的多種氧化物材料按隨機順序進行薄膜的制備，當所選用的氧化物按順序都已制備完成后，可再循環制備，在循環制備的過程中，多種氧化物也可以按照隨機的順序分別制備薄膜，所循環的次數根據實際中對阻變介質層的厚度要求來確定。

圖2是分別對上述制備的兩種rram器件用直流電壓循環掃描100次之后，任意4次的電流-電壓示意圖。掃描時底電極接地，施加于頂電極的電壓為準靜態變化的直流電壓，對于具有由單一氧化物構成阻變介質層的rram器件來說，所施加電壓的變化過程為：0v→8v→0v→-8v→0v，對于具有多層復合結構阻變介質層的rram來說，所施加電壓的變化過程是：0v→5v→0v→-5v→0v。從圖2中可以看出兩種rram器件在連續100次的直流電壓循環掃描下，每次都表現出了高低阻態之間的轉變過程，且兩種rram器件的set電壓與reset電壓極性都相反，為雙極型阻變存儲器。但是相較于由單一氧化物作為阻變介質層的rram來說，由al2o3與nio兩種金屬氧化物制備成多層復合結構作為阻變介質層的存儲器的set電壓與reset電壓具有明顯的穩定的趨勢。

圖3(a)與圖3(b)分別是對由單一金屬氧化物作為阻變介質層的rram器件和由多種金屬氧化物制備成多層復合結構作為阻變介質層的rram器件，用直流電壓連續循環掃描100次之后，它們的set電壓與reset電壓的累積概率分布圖。從圖3可以看出，由單一氧化物作為阻變介質層的rram器件的set電壓范圍在1v-8v之間，reset電壓在-1v與-8v之間，而由al2o3與nio兩種金屬氧化物制備成多層復合結構作為阻變介質層的rram器件，其set電壓波動范圍在1v-2.5v之間，reset電壓波動范圍在-1v與-2.5v之間。綜合圖2與圖3可以得出：對于由單一氧化物作為阻變介質層的rram器件來說，其set電壓與reset電壓的波動范圍比較大，而采用al2o3與nio兩種金屬氧化物制備成多層結構作為阻變介質層的rram器件大大改善了其set電壓與reset電壓的穩定性，且該穩定的set電壓與reset電壓值都比較小，它們的絕對值都在1-2.5之間，可以說是穩定于在較大范圍內波動的set電壓與reset電壓的最小值附近。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。