一種碳納米管鈦酸鋰復合負極材料的制備方法與流程

本發明涉及電池電極材料技術領域，特別是指一種碳納米管鈦酸鋰復合負極材料的制備方法。

背景技術：

在提倡節能環保的大環境下，低成本、無污染的電化學儲能裝置已成為人們研究的重要領域，其中，鋰離子電池和超級電容器的研發與應用始終處于領先地位。鋰離子電池和超級電容器在人們日常生活中起著重要作用，例如為手機、筆記本電腦等便攜式電子設備提供電能，在插入式混合動力電動汽車中用于能量回收和為電動機提供電能等。

超級電容器具有功率密度高、循環壽命長等優點，在能量存儲方面可為電池或燃料電池提供后備電源，其中以混合型超級電容器為最優。混合型超級電容器的循環壽命主要依賴于所使用的電池電極材料的放電程度。由于傳統電池電極材料中離子脫嵌速度較慢，限制了混合型超級電容器容量的循環可逆性和高倍率充放電性。因此，選擇合適的電極材料對提高混合型超級電容器的電化學性能至關重要。

鈦酸鋰電極材料因其具有容量大、電極電位低、循環壽命長等特性，能夠滿足混合型超級電容器對電極材料的要求。用鈦酸鋰作為混合型超級電容器的負極材料具有以下優點：(1)鈦酸鋰的理論比容量高；(2)在充放電過程中其骨架結構幾乎不變，具有“零應變”特性，循環性能穩定；(3)嵌鋰電位高，不易析出金屬鋰，消除了安全隱患；(4)鈦酸鋰中鋰離子擴散系數約為石墨的10倍，具有大電流充放電優勢。基于上述種種優點，鈦酸鋰是混合型超級電容器理想的負極候選材料。然而，以鈦酸鋰作電池負極材料也存在以下缺點：鋰離子擴散系數低；電子導電率低；大電流條件下充放電性能差。因此，用鈦酸鋰材料作電極的電容器倍率性能較差，極大制約了其產業化進程。

碳納米管是20世紀90年代初發現的一種納米尺寸管狀結構材料，它是由單層或多層石墨烯片卷曲而成的無縫中空管，具有以下奇異的物理化學性能：獨特的中空結構，良好的導電性，較大的比表面積，具有適合電解質離子遷移的孔隙，以及交互纏繞可形成納米尺度的網絡結構。基于上述特性，碳納米管也被認為是超級電容器理想的電極材料，近年來引起了廣泛關注。

將鈦酸鋰采用碳包覆或與碳材料復合等方式形成均勻分布的導電網絡，可以提高鈦酸鋰的導電性、倍率性和循環性能。例如，中國專利申請(公開號CN102694177B)公開了碳包覆鈦酸鋰/碳納米管復合物的制備方法，該方法采用易于水解的含鈦化合物和碳納米管混合噴霧干燥成型后，與可溶性鋰鹽球磨混合后高溫燒結得到碳包覆鈦酸鋰/碳納米管復合物，有效提高了材料的比容量和倍率性能。但是，上述鈦酸鋰與碳納米管的復合方法是采用物理混合復合方法，這種復合的相互作用力偏弱，且鈦酸鋰與碳納米管分布不均勻，從而導致最終的復合材料電子導電率和離子導電率低。

技術實現要素：

本發明提出一種碳納米管鈦酸鋰復合負極材料的制備方法，解決了現有技術中碳納米管鈦酸鋰復合負極材料電子導電率和離子導電率低的問題。

本發明的技術方案是這樣實現的：

一種碳納米管鈦酸鋰復合負極材料的制備方法，其方法步驟如下：(1)將碳納米管粉末超聲分散于溶劑中，得到濃度為1g/L～5g/L均勻分散的碳納米管溶液A；

(2)在攪拌或超聲條件下，將鋰源化合物、鈦源化合物以及催化劑加入溶液A中，待上述加入的固體物質完全溶解后，用氨水調節PH值為3～8，得到溶液B；

(3)將溶液B采用液相法進行處理，然后將得到的固體進行干燥處理，得到碳納米管鈦酸鋰復合物前驅體粉末；

(4)將上述碳納米管鈦酸鋰復合物前驅體粉末在惰性氣體中焙燒1～24小時，冷卻后得到所需的碳納米管鈦酸鋰復合負極材料。

作為優選，所述碳納米管鈦酸鋰復合負極材料中碳納米管與鈦酸鋰的重量比為1∶100～50∶100。

作為優選，所述步驟(1)中的溶劑為水、乙醇、乙二醇或丙酮中的一種或多種。

作為優選，所述步驟(2)中的鋰源化合物為碳酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、乙酸鋰、磷酸鋰、氟化鋰、草酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、氯化鋰或硫化鋰中的一種或多種；所述鈦源化合物為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四乙酯、鈦酸甲酯、異丙醇鈦、銳鈦型二氧化鈦、金紅石型二氧化鈦、鈦酸、四氯化鈦、硝酸鈦或草酸鈦中的一種或多種；所述催化劑為草酸、檸檬酸、三乙醇胺或雙氧水中的一種或多種。

作為優選，所述步驟(3)中的液相法為溶膠-凝膠法、水熱法或微波法；所述干燥處理的方法為恒溫加熱干燥、旋轉蒸發干燥、噴霧干燥或冷凍干燥。

作為優選，所述步驟(4)中的惰性氣體為氬氣、氮氣或氦氣；所述焙燒溫度為400℃～1200℃。

作為優選，所述鋰源化合物中的鋰與鈦源化合物中的鈦之間的摩爾比4∶5～1∶1；所述催化劑與所述鋰源化合物的重量比為0.1∶100～50∶100。

作為優選，所述溶膠-凝膠法中的溫度為20℃～90℃；所述水熱法中的反應溫度為100℃～300℃；所述微波法中的反應時間為5分鐘～60分鐘。

采用本發明所述方法制備的碳納米管鈦酸鋰復合負極材料具有良好的電化學性能。1C時的比容量為173mAh/g，10C時的比容量為164mAh/g。在1C倍率下充放電循環1000次后，比容量保持率約100％；在10C倍率下充放電循環1000次后，比容量保持率99％，倍率性良好。

本發明的有益效果為：

本發明所述方法中鈦酸鋰的尺寸控制在了納米級，且鈦酸鋰均勻地負載在碳納米管上，因此，所制得的碳納米管鈦酸鋰復合負極材料具有較高的電子導電率和離子導電率，從而使得用其制成的混合型超級電容器具有良好的高倍率充放電性能。

采用本發明所述方法制得的碳納米管鈦酸鋰復合負極材料相純度高，具有良好的循環穩定性。

另外，本發明所述的碳納米管鈦酸鋰復合負極材料的制備方法易于實現規模化生產。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發明實施例2所制備的碳納米管鈦酸鋰復合負極材料的掃描電子顯微鏡圖；

圖2為本發明實施例2所制備的碳納米管鈦酸鋰復合負極材料在1C和10C電流密度下的充放電曲線圖；

圖3為本發明實施例2所制備的碳納米管鈦酸鋰復合負極材料在1C和10C電流密度下的循環性能圖。

具體實施方式

下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。

實施例1

將直徑約為2nm的碳納米管粉末加入乙醇中，超聲分散1小時，得到濃度為3g/L的溶液A。選擇鈦酸四丁酯和氫氧化鋰分別作為鈦源化合物和鋰源化合物。按照鋰與鈦的摩爾比為0.8∶1先后將1ml濃度為30％的雙氧水和1mmol鈦酸四丁酯加入到20ml0.4M的氫氧化鋰水溶液中，攪拌至完全溶解。最后按著碳納米管與鈦酸鋰的質量比7∶93將上述溶液與溶液A進行混合。將所得到的混合 溶液倒入50ml以聚四氟乙烯為內膽的不銹鋼反應釜中，密封后置于鼓風干燥箱中，于150℃條件下反應12小時。自然冷卻至室溫后，將反應產物倒出，經過離心分離、洗滌、冷凍干燥，得到復合物前驅體粉末。將得到的復合物前驅體粉末置于氬氣環境中，在800℃溫度下燒結10小時，冷卻后得到最終產物碳納米管鈦酸鋰復合負極材料。

實施例2

將直徑約為1nm的碳納米管粉末加入乙醇中，超聲分散2小時，得到濃度為1g/L的溶液A。選擇鈦酸四丁酯和乙酸鋰分別作為鈦源化合物和鋰源化合物。將上述鈦酸四丁酯和乙酸鋰溶于乙醇，配制成濃度為1kg/L的溶液B。按照鋰與鈦的摩爾比0.84∶1、碳納米管在復合負極材料中質量百分比為10wt.％，將配制好的溶液B和草酸的乙醇溶液先后邊攪拌邊加入到碳納米管的乙醇溶液中。用氨水將上述混合溶液的pH值調節到5.6。在30℃下攪拌3小時，然后升溫至60℃，攪拌至凝膠狀。將上述得到的濕凝膠狀物質經過烘干轉變為干凝膠前驅體。將干凝膠前驅體置于氬氣環境中，在800℃溫度下燒結10小時，冷卻后得到最終產物碳納米管鈦酸鋰復合負極材料。

上述實施例2制得的碳納米管鈦酸鋰復合負極材料在掃描電子顯微鏡下的形態如圖1所示，由此可見，上述制得的碳納米管鈦酸鋰復合負極材料顆粒形狀規則、大小均勻，且團聚現象輕；

對實施例2制備的碳納米管鈦酸鋰復合負極材料進行電化學性能測試。采用涂布法制備供電化學性能測試用的電極片。采用上述電極片對制備的碳納米管鈦酸鋰復合負極材料進行電化學性能測試，測試方法包括循環伏安法、交流阻抗法和交流充放電法等，測試結果如圖2和圖3所示。由圖2可以看出本實施例制備的碳納米管鈦酸鋰復合負極材料倍率性能好；由圖3可以看出本實施例制備的碳納米管鈦酸鋰復合負極材料具有良好的循環穩定性，在大電流放電條件下，仍然表現出良好的循環穩定性。

以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。