一種薄片狀鎳摻雜氫氧化鎳電極材料及其制法和在制備超級電容器中的應用的制作方法

本發明屬于無機納米材料的合成及電化學儲能應用領域，涉及一種利用離子交換的方法合成具有薄片狀形貌的鎳摻雜功能化的氫氧化鎳材料及其在制備電化學超級電容器中的應用。

背景技術：
：

氫氧化鎳是常用的電極材料之一，具有高的理論容量，良好的法拉第反應性能，易于合成，來源豐富，環境友好的綜合特性，因此氫氧化鎳作為電極材料用于超級電容器儲能具有良好的應用前景。然而，氫氧化鎳作為電極材料用于超級電容器儲能仍然存在著導電性差的問題，這極大的限制了其實際的應用價值。迄今為止，提高氫氧化鎳的導電性的方法通常是將氫氧化鎳與各種導電的碳材料等進行復合或者對氫氧化的骨架進行摻雜導電性好的金屬單質。但是直接合成氫氧化鎳和碳的復合材料比較困難，因為氫氧化鎳和碳材料的表面性質不相容。通常的合成中需要對碳基體進行氧化處理，增加兩者的相容性，然而氧化處理過的碳材料的導電性會大大下降。如李延偉等人的專利(200910114320.9)報道了一種氫氧化鎳/碳納米管復合電極材料的制備方法，其方法是在強攪拌的條件下可容性鎳鹽和堿源快速反應沉積到碳納米管的基體上，這種方法需要預先將碳納米管在強氧化性酸中進行預氧化，氧化后的碳納米管的導電性會下降。提高氫氧化鎳導電性的另一種方法是在其骨架中摻雜導電性好的金屬單質。姜波的專利(申請號：201210315542.9)報道了一種鈷包覆氫氧化鎳的制備方法。本發明制備的鈷包覆氫氧化鎳，具有包覆和氧化層均勻、高電導性、導電網絡均勻而完整、活性物質利用高等特點，但是其所用的方法是絡合共沉淀的方法，該方法很難實現均勻的包覆。張海燕等人的專利(申請號：201410351399.8)報道了一種鈰鈷包覆氫氧化鎳復合材料的制備方法，該方法制備的復合電極材料能顯著提高氫氧化鎳的電導率，但是其所用的方法也是絡合共沉淀的方法。沈萌等人的專利(申請號：201210002495.2)報道了一種鈷包覆納米氫氧化鎳的制備方法，但是該方法需要較精確的控制合成體系的pH值，不利于大規模制備。

以上的分析顯示，目前報道的金屬單質摻雜功能化的氫氧化鎳的合成方法存在著低效率，成本高，不利于大規模制備的缺陷，其中大部分報道的合成方法都依賴于額外的堿源。結合以上分析，用一種簡單有效且不依賴于額外的堿源的方法得到具有高循環壽命的鎳單質摻雜氫氧化鎳材料仍然存在挑戰。

技術實現要素：
：

本發明提供了一種薄片狀鎳摻雜氫氧化鎳電極材料的制備及其超級電容器性能。這種鎳摻雜功能化的氫氧化鎳電極材料可在6.0M KOH電解質中，實現高的電容存儲容量，高達1560F/g。

本發明可以通過如下技術方案實現：

一種薄片狀鎳摻雜氫氧化鎳電極材料的制備方法，它包括下列步驟：

步驟1將氫氧化鈣粉體通過攪拌分散在水里，形成氫氧化鈣的漿料，最終得到的漿料的濃度為10-20g/L；

步驟2、稱取可溶性鎳鹽作為前體，并將其溶解于水中得到鎳的前體溶液，所制備的前體溶液中鎳離子的濃度為0.05-0.2mol/L；

步驟3、取50-100ml步驟2中制備的前體溶液并轉移到50ml步驟1制備的漿料中繼續攪拌進行離子交換反應；

步驟4、將步驟3得到的混合體系進行過濾，洗滌，烘干并于氫氣氣氛一定溫度下焙燒得到鎳/氧化鈣的復合物；

步驟5、取步驟2中配制的50ml鎳離子溶液與步驟4中得到的1-10g鎳/氧化鈣的復合物混合一起攪拌，再次進行離子交換反應；

步驟6、將步驟5得到的混合體系進行過濾，洗滌，烘干即得到薄片狀鎳摻雜的氫氧化鎳材料。

上述的薄片狀鎳摻雜氫氧化鎳電極材料的制備方法，步驟1所述的氫氧化鈣的純度為分析純，攪拌時間為24-48h。

上述的薄片狀鎳摻雜氫氧化鎳電極材料的制備方法，步驟2所述的可溶性鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳或乙酸鎳。

上述的薄片狀鎳摻雜氫氧化鎳電極材料的制備方法，步驟3所述的離子交換反應時間為12-24h。

上述的薄片狀鎳摻雜氫氧化鎳電極材料的制備方法，步驟4所述的氫氣氛圍的焙燒溫度為400-600℃，焙燒時間為1-2h，升溫速度為2℃/min。

上述的薄片狀鎳摻雜氫氧化鎳電極材料的制備方法，步驟5所述的離子交換反應時間為24-72h。

一種上述薄片狀鎳摻雜氫氧化鎳電極材料的制備方法制得的薄片狀鎳摻雜氫氧化鎳電極材料。

上述的薄片狀鎳摻雜氫氧化鎳電極材料在制備超級電容器中的應用。

一種采用上述的薄片狀鎳摻雜氫氧化鎳電極材料應用于水體系電解質的超級電容器儲能的測試方法，它包括下列步驟：

步驟1、將制備的鎳摻雜氫氧化鎳電極材料，導電炭黑和粘結劑(聚四氟乙烯)按照75：20：5的比例進行混合并分散在無水乙醇中得到電極漿料；

步驟2、將步驟1得到的電極漿料涂覆到泡沫鎳上，然后在80℃的烘箱里干燥處理24小時得到電極極片，將得到電極極片在10Mpa的壓力下進行壓實后，利用電化學工作站進行超級電容器儲能性能測試。

該方法測試的鎳摻雜氫氧化鎳電極材料在6.0M KOH電解質中的電容存儲容量，高達1560F/g。

本發明的有益效果在于：

1.本方法采用了價格低廉的鎳鹽為前體，大大降低了成本，而且本方法的操作簡單，無

需額外的堿源，便于大規模生產；

2.該方法可以廣泛的使用于其他的金屬單質摻雜的氫氧化物或氧化物電極材料的合成；

3.本電極材料成本低廉，其儲能性能優越，具有很好的工業應用前景。

附圖說明：

圖1是實施例1制備的薄片狀鎳摻雜氫氧化鎳電極材料的透射電鏡照片。

圖2是實施例1制備的薄片狀鎳摻雜氫氧化鎳電極材料高分辨透射電鏡照片。

圖3是實施例1制備的鈣摻雜的氫氧化鎳的X射線衍射圖。

圖4是實施例1制備的鈣摻雜的氫氧化鎳的氮氣吸附等溫線。

圖5是實施例2得到的薄片狀鎳摻雜氫氧化鎳電極材料的掃描電鏡照片。

圖6是實施例3得到的薄片狀鎳摻雜氫氧化鎳電極材料的掃描電鏡照片。

圖7是實施例1制備的薄片狀鎳摻雜氫氧化鎳電極材料的超級電容性能的循環伏安圖。

圖8是實施例1制備的薄片狀鎳摻雜氫氧化鎳電極材料的超級電容性能的容量隨電流密度的變化圖。

具體實施方式：

本發明將用以下的實施例來加以詳細的說明，但這些實施例僅是為說明本發明，而本發明并不局限于此。

實施例1

將1.0g氫氧化鈣分散于100ml水攪拌24h,配制成濃度為10g/L的氫氧化鈣漿料，然后將0.725g硝酸鎳溶解于50ml水中得濃度為0.05mol/L的前體溶液。將100ml氫氧化鈣的漿料和50ml前體的溶液混合攪拌24h。將攪拌后的后的混合體系進行過濾，洗滌并在80℃烘干得到部分氫氧化鎳摻雜的氫氧化鈣。將得到的部分交換的氫氧化鎳摻雜氫氧化鈣在400℃氫氣氣氛中焙燒2h，升溫速度為2℃/min，然后冷卻得到鎳/氧化鈣。將得到的10g鎳/氧化鈣與500ml濃度為0.05mol/L的鎳離子溶液繼續攪拌24h。將攪拌后的后的混合體系進行過濾，洗滌并在80℃烘干即得到薄片狀鎳摻雜的氫氧化鎳。產物的形貌通過透射電鏡表征，如圖1所示，產物的結晶性通過高倍透射電鏡和粉末X射線衍射表征如圖2和圖3所示，產物的孔結構通過透射電鏡和氮氣吸附等溫線表征如圖4所示。

實施例2

將1.0g氫氧化鈣分散于50ml水配制成濃度為20g/L的氫氧化鈣漿料，然后將0.645g氯化鎳溶解于50ml水中得濃度為0.1mol/L的前體溶液。將50ml氫氧化鈣的漿料和50ml前體的溶液混合攪拌12h。將攪拌后的后的混合體系進行過濾，洗滌并在80℃烘干得到部分氫氧化鎳摻雜的氫氧化鈣。將得到的部分交換的氫氧化鎳摻雜氫氧化鈣在500℃氫氣氣氛中焙燒2h,升溫速度為2℃/min,然后冷卻得到鎳/氧化鈣。將得到的1g鎳/氧化鈣與50ml濃度為0.1mol/L的鎳離子溶液繼續攪拌48h。將攪拌后的后的混合體系進行過濾，洗滌并在80℃烘干即得到薄片狀鎳摻雜的氫氧化鎳。產物的形貌如圖5所示。

實施例3

將1.5g氫氧化鈣分散于100ml水配制成濃度為15g/L的氫氧化鈣漿料，然后將1.76g醋酸鎳溶解于50ml水中得濃度為0.2mol/L的前體溶液。將100ml氫氧化鈣的漿料和50ml前體的溶液混合攪拌48h。將攪拌后的后的混合體系進行過濾，洗滌并在80℃烘干得到部分氫氧化鎳摻雜的氫氧化鈣。將得到的部分交換的氫氧化鎳摻雜氫氧化鈣在600℃氫氣氣氛中焙燒1h，升溫速度為2℃/min，然后冷卻得到鎳/氧化鈣。將得到的2g鎳/氧化鈣與100ml濃度為0.2mol/L的鎳離子溶液繼續攪拌72h。將攪拌后的后的混合體系進行過濾，洗滌并在80℃烘干即得到薄片狀鎳摻雜的氫氧化鎳。產物的形貌如圖6所示。

超級電容器性能測試利用三電極的方法進行測試，具體的測試過程將用以下的實施例來加以詳細的說明。

超級電容器性能測試實施例

將制備的薄片狀鎳摻雜的氫氧化鎳，導電炭黑和粘結劑(聚四氟乙烯)按照75：20：5的比例進行混合并分散在無水乙醇中得到電極漿料。將得到的電極漿料涂覆到泡沫鎳上，然后在80℃的烘箱里干燥處理24小時得到電極極片，將得到電極極片在10Mpa的壓力下進行壓實后，利用電化學工作站進行超級電容器儲能性能測試。超級電容器性能測試的循環伏安和容量數據如圖7和圖8所示。