一種具有多級介孔結構石墨烯納米片及其制法和在制備超級電容器中的應用的制作方法

技術領域：

本發明屬于碳基納米材料的合成及電化學儲能應用領域，涉及一種利用模板誘導的方法合成具有多級介孔結構石墨烯納米片及其在制備電化學超級電容器中的應用。

背景技術：
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由于具有導電性好，熱穩定性好，使用壽命長，易于合成，來源豐富，環境友好的綜合特性，碳基材料作為電極材料用于超級電容器儲能具有良好的應用前景并已經成為常用的超級電容器電極材料之一。盡管如此，碳基電極材料應用于電化學儲能存在著一些問題，如能量密度低，倍率性能差。碳基材料應用于超級電容器儲能中存在的問題之一是能量密度低，造成能量密度低的原因之一是因為碳基電極材料的電容容量低。碳基電極材料應用于超級電容器儲能存在的另一個問題是倍率性能差，造成倍率性能差的原因主要是由電解質的擴散阻力造成的。針對碳基電極材料的缺陷，目前廣泛采用的做法是制備具有多級結構，表面積，高導電率的二維碳材料，并將其應用于有機電解質體系的超級電容器。阮殿波等人的專利(申請號：201510110365.4)報道了一種多孔石墨烯及采用其的超級電容器的制備方法，該方法將氧化石墨烯水溶液與無機鹽通過水煮的方式制備了多孔石墨烯，利用該方法得到石墨烯在1.0mteabf4電解質中的電容容量較低，最高僅有139f/g。周旭峰等人的專利(申請號：201310355810.4)報道了一種多孔石墨烯及其制備方法，在氧化劑的作用下，將石墨類物質和硫在溶劑中加熱發生反應，得到多孔石墨烯。但是該方法制備的多孔石墨烯的電容容量較低，僅有約160f/g，而且其循環穩定性較差，在經過5000個循環容量保持率為96％。上海一廣新能源科技有限公司的專利(申請號：201210189917.1)報道了一種多孔石墨烯制備方法及制成產物的應用，該方法從氧化石墨烯出發制備多孔石墨烯，由于氧化石墨烯在水中的溶解度很低，因此該方法不利于大規模制備。周旭峰等人的專利(申請號：201310304284.9)報道了一種多孔石墨烯納米帶及其制備方法與應用，該方法在制備過程中涉及到混合強酸處理碳管的步驟，由于氧化處理碳管過程中會產生大量的污染性氣體，因此該方法是環境不友好的，不利于大規模制備。宋懷河等人的專利(申請號：201310648804.8)報道了一種多孔石墨烯納米片、制備方法及其作為電極材料的應用。發明涉及一種多孔石墨烯納米片的制備方法，以樹脂為碳源，與金屬源進行固化、碳化處理，得到層次孔結構炭片，將其石墨化后得到多孔石墨烯納米片，但是利用該方法得到多孔石墨烯的表面積很低，最高僅有300m²/g。以上的分析顯示，目前報道的二維多孔碳材料的電容性能尤其是容量還比較差，距離實際的應用還相差較遠。另外，目前報道的合成方法存在著低效率，成本高，不環保的缺陷，其中大部分報道的合成方法都依賴于氧化石墨烯的使用，結合以上分析，用一種簡單有效的方法得到具有高容量的，長循環壽命的多級介孔結構石墨烯納米電極材料仍然存在挑戰。

技術實現要素：
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本發明提供了一種具有多級介孔結構石墨烯納米片的制備方法及其超級電容器儲能性能。這種功能化的電極材料可在1.0mteabf4電解質中，實現高的電容存儲容量(高達278f/g)和優異的循環壽命，在高電流密度下，經過10000次的連續充放電后其容量可以保持在100％。

本發明可以通過如下技術方案實現：

一種具有多級介孔結構石墨烯納米片的制備方法，它包括下列步驟：

步驟1、將可溶性的樹脂或糖類前體溶于水中得到濃度為0.5-1.5mol/l前體溶液；

步驟2、將步驟1中制備的前體溶液通過浸漬的方法浸漬到固體堿粉末上反應一定時間得到低聚前體/模板的混合物；

步驟3、將步驟2中得到的低聚前體/模板的混合物在一定溫度下熱固得到固化樹脂/模板的混合物；

步驟4、將步驟3中得到的固化樹脂/模板的混合物在高溫氬氣氣氛下焙燒得到碳/模板的混合物；

步驟5、將步驟4中得到的碳/模板的混合物利用鹽酸洗滌，過濾，烘干即得到具有多級介孔結構石墨烯納米片材料。

上述的具有多級介孔結構石墨烯納米片材料的制備方法，步驟1所述的可溶性樹脂或糖類前體為低聚的酚醛樹脂，糖類前體為蔗糖，葡萄糖，果糖。

上述的具有多級介孔結構石墨烯納米片材料的制備方法，步驟2所述的固體堿為薄片狀氫氧化鎂或薄片狀氫氧化鈣，浸漬方法為初濕浸漬，浸漬時間為12-72h。

上述的具有多級介孔結構石墨烯納米片材料的制備方法，步驟3所述的固化溫度為80-120℃，固化時間為12-48h。

上述的具有多級介孔結構石墨烯納米片材料的制備方法，步驟4所述的焙燒溫度為1200℃，焙燒時間為4h。

一種上述具有多級介孔結構石墨烯納米片材料的制備方法制得的多級介孔結構石墨烯納米片材料。

上述的具有多級介孔結構石墨烯納米片材料在制備超級電容器中的應用。

一種采用上述的具有多級介孔結構石墨烯納米片材料應用于有機體系電解質的超級電容器儲能的測試方法，它包括下列步驟：

步驟1、將制備的具有多級介孔結構石墨烯納米片材料和粘結劑(聚四氟乙烯)按照90：10的比例進行混合并分散在無水乙醇中得到電極漿料；

步驟2、將步驟1得到的電極漿料涂覆到不銹鋼網上，然后在80℃的烘箱里干燥處理24小時得到電極極片，將得到電極極片在10mpa的壓力下進行壓實后，在手套箱里組裝成紐扣電池，利用電化學工作站進行超級電容器儲能性能測試。

該方法測試的薄片狀羰基功能化碳材料在1.0mteabf4電解質中的電容存儲容量高達278f/g，在高電流密度下，經過10000次的連續充放電后其容量可以保持在100％。

本發明的有益效果在于：

1.本方法的操作簡單，便于大規模生產；

2.本電極材料成本低廉，其儲能性能優越，具有很好的工業應用前景。

附圖說明：

圖1是實施例1制備的具有多級介孔結構石墨烯納米片材料的透射電鏡照片。

圖2是實施例1制備的具有多級介孔結構石墨烯納米片材料的高分辨透射電鏡照片。

圖3是實施例1制備的具有多級介孔結構石墨烯納米片材料的x射線衍射圖。

圖4是實施例1制備的具有多級介孔結構石墨烯納米片材料的氮氣吸附等溫線。

圖5是實施例2得到的具有多級介孔結構石墨烯納米片材料的透射電鏡照片。

圖6是實施例3得到的具有多級介孔結構石墨烯納米片材料的透射電鏡照片。

圖7是實施例1制備的具有多級介孔結構石墨烯納米片材料的超級電容性能的容量隨電流密度的變化對比圖。

圖8是實施例1制備的具有多級介孔結構石墨烯納米片材料的超級電容性能的循環壽命圖。

具體實施方式：

本發明將用以下的實施例來加以詳細的說明，但這些實施例僅是為說明本發明，而本發明并不局限于此。

實施例1

1.71g蔗糖溶于20ml水中得到濃度為0.5mol/l的前體溶液。將配制好的前體溶液通過初濕浸漬的方法浸漬到氫氧化鈣上并保持72h得到低聚前體/氫氧化鈣的混合物，將低聚前體/氫氧化鈣的混合物在120℃下熱固12h后得到固化前體/氫氧化鈣混合物。將得到的固化前體/氫氧化鈣的混合物在1200℃的氬氣氣氛中焙燒4h得到碳/氧化鈣的復合結構，將碳/氧化鈣的復合結構置于100ml濃度為0.2mol/l的鹽酸中進行刻蝕去除氧化鈣，然后進行抽濾，洗滌烘干即得到具有多級介孔結構石墨烯納米片材料。產物的形貌通過透射電鏡表征，如圖1所示，產物的結晶性通過高倍透射電鏡和粉末x射線衍射表征如圖2和圖3所示，產物的孔結構通過透射電鏡和氮氣吸附等溫線表征如圖4所示,這些表征結果證實得到的碳材料為具有介孔結構石墨烯納米片。

實施例2

1.8g葡萄糖溶于10.0ml水中得到濃度為1.0mol/l的前體溶液。將配制好的前體溶液通過初濕浸漬的方法浸漬到氫氧化鎂上并保持72h得到低聚前體/氫氧化鎂的混合物，將低聚前體/氫氧化鎂的混合物在100℃下熱固48h后得到固化前體/氫氧化鎂混合物。將得到的固化前體/氫氧化鎂的混合物在1200℃的氬氣氣氛中焙燒4h得到碳/氧化鎂的復合結構，將碳/氧化鎂的復合結構置于100ml濃度為0.2mol/l的鹽酸中進行刻蝕去除氧化鎂，然后進行抽濾，洗滌烘干即得到具有多級介孔結構石墨烯納米片材料，產物的形貌如圖5所示。

實施例3

取3g可溶性酚醛樹脂(國藥集團化學試劑)溶于10ml水得到濃度為1.5mol/l的酚醛樹脂溶液，然后將其通過初濕浸漬的方法浸漬到氫氧化鎂上并保持12h得到低聚樹脂/氫氧化鎂的混合物，將低聚樹脂/氫氧化鎂的混合物在80℃下熱固24h后得到固化樹脂/氫氧化鎂混合物。將得到的固化樹脂/氫氧化鎂的混合物在1200℃的氬氣氣氛中焙燒4h得到碳/氧化鎂的復合結構，將碳/氧化鎂的復合結構置于100ml濃度為0.2mol/l的鹽酸中進行刻蝕去除氧化鎂，然后進行抽濾，洗滌烘干即得到薄片狀羰基功能化的碳材料，產物的形貌如圖6所示。

實施例4

超級電容器性能測試利用三電極的方法進行測試，具體的測試過程將用以下的實施例來加以詳細的說明。

超級電容器性能測試實施例

將制備的薄片狀羰基功能化的碳材料，導電炭黑和粘結劑(聚四氟乙烯)按照90：10的比例進行混合并分散在無水乙醇中得到電極漿料。將得到的電極漿料涂覆到不銹鋼網上，然后在80℃的烘箱里干燥處理24小時得到電極極片，將得到電極極片在10mpa的壓力下進行壓實后，在手套箱內組裝成紐扣電池，利用電化學工作站進行超級電容器儲能性能測試。超級電容器性能測試的容量和循環壽命數據如圖7和圖8所示。