一種氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物復合電極材料及其制備方法與流程

本發明屬于材料化學技術領域，涉及一種二維階層結構復合電極材料，具體來說，涉及一種氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物復合電極材料及其制備方法。

背景技術：

隨著現代科技的迅速發展，人類將面臨著前所未有的機遇，同時也會遇到環境惡化和能源日漸短缺等問題。能源危機已經變成可持續發展的戰略核心，因此開發新的清潔能源已經成為科學家們關注的熱點和焦點。然而在諸多的能量形式當中，電能是使用最后廣泛的清潔能源之一。然而，電能的儲存是能源研究的熱點同時也制約其發展。

當前大多數商業化的電極材料主要是以碳材料為主，但是其充放電比較差，同時由于孔徑過小導致導電性能差，但是其具有熱力學和化學穩定性好等優點。而過渡金屬氧化物和碳材料不同，具有高的能量密度。但是其缺點就是循環穩定性差，導電性不強，工作電壓低，同時比表面積差，不利于電子的快速運輸。如果將金屬氧化物與碳材料復合，將克服上述兩者的缺點，將大大提高性能，可能在能源器件(超級電容器、鋰離子電池、燃料電池)上的應用發揮巨大的作用。

技術實現要素：

針對上述技術問題，本發明的目的在于提供一種氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物復合電極材料及其制備方法。該方法環境友好，得到的氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物二維階層結構電極材料能解決現有技術中的雙金屬氧化物導電性不好、易團聚等的缺點，同時具有良好的循環穩定性。

本發明首先通過水熱反應得到CoAl氫氧化物；接著將多巴胺與CoAl氫氧化物進行攪拌復合，最后高溫熱處理得到氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物。

本發明具體技術方案介紹如下。

本發明提供一種氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物復合電極材料的制備方法，具體步驟如下：

(1)制備CoAl氫氧化物

將硝酸鈷、硝酸鋁、尿素和去離子水混合，通過超聲處理，使其充分溶解，得到的溶液移入水熱反應釜中進行水熱反應，反應結束后，自然冷卻至室溫；

(2)合成氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物

先將含氮有機物加入到上述步驟(1)得到的溶液中攪拌，再洗滌凍干；之后將樣品置于管式爐中，在惰性氣體保護下進行熱處理，得到氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物復合電極材料。

本發明中，步驟(1)中，硝酸鈷和硝酸鋁的質量比為2:15～8:1，硝酸鈷和去離子水的質量體積比為1:1～1:1 2mg/ml。

本發明中，步驟(1)中，硝酸鈷與尿素的質量比為1:1-5:1，超聲時間為15-30min。

本發明中，步驟(1)中，水熱反應溫度為90-120℃，反應時間為12-24h。

本發明中，步驟(2)中，攪拌時間為24-48h。

本發明中，步驟(2)中，含氮有機物選自多巴胺、苯胺或吡咯中任意一種；含氮化合物和硝酸鈷的質量比為1:10～5:10。

本發明中，步驟(2)中，冷凍干燥時間為24-48h。

本發明中，步驟(2)中，熱處理時，其加熱控制程序為：4-6℃/min的速度升溫至400-1000℃，保溫時間為2-4h。

本發明還提供一種上述制備方法得到的氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物復合電極材料。優選的，復合材料中，以質量百分數計，Co占30～35％，Al占15～20％，O占20～25％，C占15～20％，N占5～10％。

和現有技術相比，本發明的有益效果在于：

通過本發明的方法獲得的氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物復合電極材料充分利用了雙金屬氧化物、含氮有機物的協同作用，克服了單純金屬氧化物循環性能差、單獨碳材料能量密度低的缺點，不僅循環穩定性好，而且形貌可控性強，具有較高的比電容，是理想的能源材料之一。

附圖說明

圖1是實施例1所得的CoAl氫氧化物粉末的掃描電鏡圖。

圖2是實施例2所得的氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物的透射電鏡圖。

圖3是實施例2所得的氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物電化學性能測試圖。

圖4是實施例2所得的氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物粉末的XRD圖。

圖5是實施例3所得的氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物的掃描電鏡圖。

圖6是實施例4所得的氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物的掃描電鏡圖。

圖7是實施例2所得的氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物能譜圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例并結合附圖對本發明進一步闡述，但并不限制本發明。

實施例1

一種氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物復合電極材料及其制備方法，包括如下步驟：

(1)制備CoAl氫氧化物

a.首先，在室溫下，將4mg硝酸鈷和5mg硝酸鋁加入到100ml的燒杯中，并向里面加入30ml去離子水得到混合溶液；

b.然后在上述溶液中加入4mg尿素并且超聲15min；

c.接著把上述溶液移入到高壓反應釜中，進行水熱反應，溫度為90℃，時間是12h；

d.反應結束后，自然冷卻至室溫；

(2)合成氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物

a.首先，室溫條件下將1.8mg多巴胺加入到上述CoAl氫氧化物溶液中，并且攪拌24h，；

b.反應結束之后用無水乙醇和去離子水洗滌3次，之后冷凍干燥24h；

c.接著將所的樣品放入氮氣爐中，在氮氣下以4℃/min的速度升溫至400℃，煅燒2h。

采用場發射掃描電子顯微鏡(德國Zeiss ultra 55)儀器，對上述所得的CoAl氫氧化物粉末(將步驟1反應后得到的溶液真空干燥后即為粉末)進行掃描，所得的掃描電鏡圖如圖1所示，從圖1中可以看出CoAl雙金屬氫氧化物堆積在一起，但仍然能看出是片狀的CoAl雙金屬氫氧化物，其直徑是3-5μm，由此表明了成功制備出多孔CoAl雙金屬氫氧化物。

電化學性能測試：

在1mol/LKOH電解液條件下，標準電極是惰性Pt電極，參比電極是Ag/AgCl電極，工作電極是負載活性物質的Pt網，用三電極體系在電化學工作站和藍電系統測試材料的電化學性能。本發明材料的結果表示，在電流為1Ag^-1掃速下的循環穩定性曲線中，材料的比容量變化不大，突出其具有良好的循環穩定性，并且在1Ag^-1恒流充放電時具有890.2Fg^-1的比容量，在循環3000次后依然保持有將近89％的比容量。

實施例2

一種氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物復合電極材料及其制備方法，包括如下步驟：

(1)制備CoAl氫氧化物

a.首先，在室溫下，將10mg硝酸鈷和10mg硝酸鋁加入到100ml的燒杯中，并向里面加入40ml去離子水得到混合溶液；

b.然后在上述溶液中加入20mg尿素并且超聲20min；

c.接著把上述溶液移入到高壓反應釜中，進行水熱反應，溫度為100℃，時間是18h；

d.反應結束后，自然冷卻至室溫；

(2)合成氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物

a.首先，室溫條件下將3mg吡咯加入到上述CoAl氫氧化物溶液中，并且攪拌36h，；

b.反應結束之后用無水乙醇和去離子水洗滌3次，之后冷凍干燥24h；

c.接著將所的樣品放入氮氣爐中，在氮氣下以5℃/min的速度升溫至600℃，煅燒3h。

采用場發射掃描透射電子顯微鏡(德國Libra 120)儀器，對上述氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物進行掃描，所得的掃描電鏡圖如圖2所示。從圖2中可以看出復合材料的晶格，且分布比較均勻。圖3是氮摻雜碳包覆的CoAl氧化物粉末的循環穩定性能圖。從圖可以看得出本發明的氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物具有較高的穩定性。圖4是氮摻雜碳包覆的CoAl氧化物的XRD圖，從圖4中可以看出該復合材料的成功制備，并且有著很好的結晶度。圖7是氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物能譜圖，從圖中可以知道Co、Al、O、C和N元素質量含量分別為34.5,18.6,22.5,16.8和7.6。

電化學性能測試方法同實施例1，結果顯示，在不同電流密度的充放電曲線中，復合材料能在1Ag^-1電流下測試的循環穩定性，曲線發現什么變化比較小，突出其具有很好的循環穩定性，并且在1Ag^-1恒流充放電時具有1005.3Fg^-1的比容量，在循環3000次后保持有將近98％的比容量。

實施例3

一種氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物復合電極材料及其制備方法，包括如下步驟：

(1)制備CoAl氫氧化物

a.首先，在室溫下，將30mg硝酸鈷和20mg硝酸鋁加入到100ml的燒杯中，并向里面加入50ml去離子水得到混合溶液；

b.然后在上述溶液中加入60mg尿素并且超聲25min；

c.接著把上述溶液移入到高壓反應釜中，進行水熱反應，溫度為110℃，時間是18h；

d.反應結束后，自然冷卻至室溫；

(2)合成氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物

a.首先，室溫條件下將5mg苯胺加入到上述CoAl氫氧化物溶液中，并且攪拌36h，；

b.反應結束之后用無水乙醇和去離子水洗滌3次，之后冷凍干燥36h；

c.接著將所的樣品放入氮氣爐中，在氮氣下以5℃/min的速度升溫至800℃，煅燒3h。

采用場發射掃描電子顯微鏡(德國Zeiss ultra 55)儀器，圖5是氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物的掃描電鏡圖，由圖5中可以看出層狀的氮摻雜碳包覆的CoAl氧化物，層狀結構有一定程度的損壞，但是成功的制備出氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物。

電化學性能測試方法同實施例1，結果顯示，在不同電流密度的充放電曲線中，具有較高的比容量及其穩定性，并且在1Ag^-1恒流充放電時具有935.4Fg^-1的比容量，在循環3000次后依然保持有將近93％的比容量。

實施例4

一種氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物復合電極材料及其制備方法，包括如下步驟：

(1)制備CoAl氫氧化物

a.首先，在室溫下，將40mg硝酸鈷和30mg硝酸鋁加入到100ml的燒杯中，并向里面加入60ml去離子水得到混合溶液；

b.然后在上述溶液中加入100mg尿素并且超聲30min；

c.接著把上述溶液移入到高壓反應釜中，進行水熱反應，溫度為120℃，時間是24h；

d.反應結束后，自然冷卻至室溫；

(2)合成氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物

a.首先，室溫條件下將7mg多巴胺加入到上述CoAl氫氧化物溶液中，并且攪拌48h，；

b.反應結束之后用無水乙醇和去離子水洗滌3次，之后冷凍干燥48h；

c.接著將所的樣品放入氮氣爐中，在氮氣下以6℃/min的速度升溫至1000℃，煅燒4h。

采用場發射掃描電子顯微鏡(德國Zeiss ultra 55)儀器，圖6是氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物的掃描電鏡圖，由圖6中可以看出層狀的氮摻雜碳包覆的CoAl氧化物，層狀結構有一定程度的損壞，但是成功的制備出氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物。

電化學性能測試方法同實施例1，結果顯示，在不同電流密度的充放電曲線中，具有較高的比容量及其穩定性，并且在1Ag^-1恒流充放電時具有890.7Fg^-1的比容量，在循環3000次后依然保持有將近91％的比容量。

綜上所述，本發明的一種氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物層狀結構電極材料的制備方法，從而影響他們的電化學性能，實施例2所制備的電化學性能最好，氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物電極在1Ag^‐1恒流充放電時具有1005.3Fg^‐1的比容量，在循環3000次后，仍然保持有將近98％的比容量，突出其具有很好的循環穩定性；在同等條件下測試實施例1、3和4材料的電化學性能，在1Ag^‐1下的循環穩定性分別為89％、93％和91％，突出其具有良好的循環穩定性。

本發明復合材料充分利用含氮有機物穩定性強、導電性好和雙金屬氧化物比容量高的特點，充分地利用兩者的協同作用，很好地克服單一材料的不足。

上述內容僅為本發明的實施方式的具體列舉，而依據本發明的技術方案所作的任何等效變換，均應屬于本發明的保護范圍。