壓電元件及其制造方法與流程

本發明涉及使用堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷的壓電元件及其制造方法。
背景技術：
：壓電元件是利用具有壓電性的陶瓷的能夠將電能和機械能相互轉換的特性的電子部件。壓電元件具有用一對電極夾著壓電陶瓷的結構。壓電元件能夠將振動、壓力等機械能轉換為電能，將該電能作為一對電極間的電壓取出。壓電元件也能夠與之相反將一對電極間的電壓轉換為壓力、振動等機械能，使其他物體運動或使自身動作。壓電元件由于能夠產生寬頻率的振動，所以能夠用于例如揚聲器等。更詳細地說，壓電元件能夠產生一般生活環境中可見的0～100hz程度的頻帶、人類能夠感知為聲音的～20khz程度的頻帶、以及電磁波那樣的數～數十ghz程度的頻帶的振動。與之相反，壓電元件也能夠由如上所述的振動產生寬頻帶的電壓。另外，作為壓電元件，已知有疊層型的壓電元件。疊層型壓電元件具有用內部電極夾著疊層的多個壓電陶瓷層的結構。疊層型壓電元件典型地通過同時燒制壓電陶瓷層和內部電極來制造。疊層型壓電元件由于能夠在多個壓電陶瓷層的疊層方向上得到大的位移，所以能夠用于例如致動器等。壓電元件和疊層型壓電元件中廣泛使用具有高的壓電性的pzt類壓電陶瓷。但是，近年來在抑制鉛擴散的動向之中，要求非鉛類或低鉛類壓電陶瓷來替代pzt類。關于非鉛類或低鉛類壓電陶瓷的技術，例如公開在非專利文獻1、2中。另外，作為替代pzt類的具有高壓電性的非鉛類壓電陶瓷，特別是堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷備受矚目。關于堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷的技術，例如公開在專利文獻1～9中。現有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本特開2002-068835號公報專利文獻2：日本特開2003-342069號公報專利文獻3：日本特開2004-300012號公報專利文獻5：國際公開第2008/152851號小冊子專利文獻6：日本特開2009-290046號公報專利文獻7：日本特開2010-180121號公報專利文獻8：日本特開2013-14470號公報專利文獻9：日本特開2014-43358號公報非專利文獻非專利文獻1：nature,432(4),2004,pp.84-87非專利文獻2：appliedphysicsletters85(18),2004,pp.4121-4123技術實現要素：發明要解決的課題伴隨近年來的技術進步，要求壓電元件進一步小型化和高性能。為了實現壓電元件的小型化，需要壓電陶瓷的微細加工技術和薄型化技術。但是，當壓電陶瓷微細化和薄型化時，必然存在使電阻降低的趨勢，所以難以確保可靠性。另外，在使用堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷的壓電元件中，利用含ag的內部電極。但是，有時會因堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷的內部電極中所含的ag的擴散導致的電阻的下降而損害壓電元件的可靠性。對此，可以考慮使用不含ag的內部電極、或ag的含量少的內部電極。但是，為了減少內部電極的ag的含量，需要大量使用比ag貴得多的pd。因此，這樣構成的壓電元件會大幅增大制造成本。鑒于以上情況，本發明的目的在于提供一種在使用堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷的非鉛類的壓電元件中兼具高可靠性和良好的壓電特性且能夠以低成本制造的技術。用于解決課題的方法為了達成上述目的，本發明的一個方式的壓電元件，是單層型或疊層型的壓電元件。上述壓電元件包括第1和第2電極、和壓電陶瓷層。上述第1和第2電極中，銀的含量為50重量％以上。上述壓電陶瓷層，配置在上述第1和第2電極之間，由含有鈣、鍶和鋇中的至少一種堿土金屬且含有銀的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷的多晶體構成。根據該結構，能夠提高電阻和壓電性，因此能夠得到高可靠性和良好的壓電特性。上述多晶體的結晶粒徑可以滿足100nm≤d50≤800nm。該壓電元件的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷由于由d50為800nm以下的微細的多晶體構成，所以具有高電阻。另外，在該堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷中，d50為100nm以上，所以結晶不會過于微細，不易發生在結晶的晶界產生的應力的影響所致的壓電性的下降。因此，能夠得到兼具高電阻和良好的壓電特性的壓電元件。上述多晶體的結晶粒徑可以滿足(d90-d10)/d50≤2.0。該結構的壓電元件的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷，由更加均勻的結晶粒徑的多晶體構成。由此，壓電陶瓷層的電阻進一步提高。其中，d10、d50和d90是相當于結晶粒徑的累積分布的累積百分比分別為10％、50％和90％的粒徑。上述堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷可以由以下的組成式(1)表示。(agum2v(k1-w-xnawlix)1-u-v)a(sbytaznb1-y-z)o3…(1)(組成式(1)中，m2表示鈣、鍶和鋇中的至少一種。另外，u、v、w、x、y、z、a是滿足0.005＜u≤0.05、0.002＜v≤0.05、0.007＜u+v≤0.10≤w≤1、0.02＜x≤0.1、0.02＜w+x≤1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.4、1＜a≤1.1所示的各不等式的數值。)根據該構成，壓電陶瓷層的電阻和壓電性進一步提高。上述堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷中，可以在設上述堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷為100摩爾％時，li的含量為0.2摩爾％以上3.0摩爾％以下，si的含量為0.1摩爾％以上3.0摩爾％以下，(li的含量(摩爾％))/(si的含量(摩爾％))為0.6以上2.0以下。該構成時，通過添加li2o和sio2，能夠提高壓電陶瓷層的燒結性，并且也能夠提高壓電元件的壓電特性。在上述堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷中可以析出li3nbo4。該構成的壓電元件能夠以低的燒制溫度制造。在上述堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷中，可以析出硅酸堿金屬化合物和硅酸鈮酸堿金屬化合物中的至少一種。通過該構成，在壓電元件的燒制時能夠抑制k、na、li的揮發，并且也能夠抑制堿金屬在多晶體的晶界的析出。上述壓電陶瓷層的銀的含量的變動系數可以為20％以下。該結構中，由于銀均勻地擴散到壓電陶瓷層中，所以在壓電陶瓷層的整個區域能夠獲得晶體的微細化。由此，能夠進一步提高壓電陶瓷層的絕緣電阻，所以壓電元件的可靠性進一步提高。上述壓電元件可以構成為疊層型。上述壓電元件可以還包括保護部，該保護部含有銀，覆蓋上述壓電陶瓷層且覆蓋第1和第2電極的至少一個。該結構中，優選壓電陶瓷層和保護部(典型的是側邊緣部和蓋部)都含銀，由此具有彼此相近的物性。而且，壓電陶瓷層和保護部更優選由相同的材料形成。由此，壓電元件中，能夠抑制內部應力，確保良好的性能。上述保護部的銀的含量的變動系數可以為20％以下。該結構中，通過ag以上述變動系數為20％以下的方式均勻地擴散在壓電陶瓷層中，壓電陶瓷層的微細組織致密化，d10、d50、d90變小。由此，能夠進一步提高壓電陶瓷層的電阻，所以壓電元件的可靠性進一步提高。上述壓電元件可以還包括第1和第2外部電極。上述第1和第2電極可以隔著上述壓電陶瓷層交替地配置，上述第1電極與上述第1外部電極連接，上述第2電極與上述第2外部電極連接。該結構的疊層型壓電元件中，能夠使第1和第2外部電極間的電能與在交替配置的上述第1和第2內部電極之間配置的壓電陶瓷層的疊層方向的機械能良好地相互轉換。本發明的一個方式的疊層型壓電元件的制造方法中，準備用于形成壓電陶瓷層的未燒制片，上述壓電陶瓷層由鈣、鍶和鋇中的至少一種堿土金屬在a位點的摩爾比率超過0.2摩爾％且5摩爾％以下的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷的多晶體構成。將用于形成銀的含量為50重量％以上的內部電極的未燒制電極配置于上述未燒制片。將配置了上述未燒制電極的上述未燒制片疊層而制作疊層體。通過對上述疊層體進行燒制，形成上述內部電極和上述壓電陶瓷層，并且使銀從上述內部電極擴散到上述壓電陶瓷層。該結構中，通過燒制時內部電極中所含的銀擴散到壓電陶瓷層，壓電陶瓷層的微細組織致密化，d10、d50、d90變小。由此，能夠得到兼具高電阻和良好的壓電特性的疊層型壓電元件。上述未燒制片可以不含銀。根據該結構，燒制時內部電極中所含的銀容易良好地擴散到壓電陶瓷層。在這種情況下，內部電極中所含的銀變得容易擴散，其結果，內部電極的銀的含量相對降低，所以例如在銀鈀電極等的情況下，電極的鈀含量相對提高，能夠進行更高溫度的燒制。通過上述燒制，可以使上述壓電陶瓷層的銀的含量的變動系數為20％以下。由此，能夠制造具有更高可靠性的疊層型壓電元件。發明的效果能夠提供一種兼具高可靠性和良好的壓電特性的使用堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷的非鉛類的壓電元件以及能夠以低成本制造該壓電元件的技術。附圖說明圖1是示意性地表示本發明的一個實施方式的壓電元件的立體圖。圖2是示意性地表示本發明的一個實施方式的疊層型壓電元件的立體圖。圖3是上述疊層型壓電元件的沿a-a'線的截面圖。圖4是上述疊層型壓電元件的沿b-b'線的截面圖。圖5是表示鈣鈦礦結構的單位晶格的模型。圖6是表示上述疊層型壓電元件的制造過程的分解立體圖。圖7是表示上述疊層型壓電元件的壓電陶瓷層的ag的含量的測量部位的圖。圖8是表示上述疊層型壓電元件的側邊緣部的ag的含量的測量部位的圖。圖9是表示上述疊層型壓電元件的蓋部的ag的含量的測量部位的圖。附圖標記說明10…壓電元件11…壓電陶瓷層12a、12b…外部電極100…疊層型壓電元件101…元件102…內部電極103…外部電極104…側邊緣部105…蓋部106…壓電陶瓷層。具體實施方式以下參照附圖，對本發明實施方式進行說明。[壓電元件10的概略結構]圖1是示意性地表示本發明的一個實施方式的壓電元件10的立體圖。壓電元件10構成為單層型壓電元件。壓電元件10包括：壓電陶瓷層11、第1電極12a和第2電極12b。壓電陶瓷層11形成為圓板形狀。壓電陶瓷層11由堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷的多晶體構成。電極12a、12b分別覆蓋壓電陶瓷層11的上下面整個面，即夾著壓電陶瓷層11對置。電極12a、12b由例如銀(ag)或銀(ag)-鈀(pd)合金形成。通過增大電極12a、12b的ag的含量，能夠使燒制壓電元件10時ag從電極12a、12b向壓電陶瓷層11的擴散變得容易發生。由此，能夠將壓電陶瓷層11制成微細且均勻的多晶體。對該事項的詳細情況在后面敘述。電極12a、12b的ag的含量優選為50重量％以上。由此，能夠更好地得到上述效果。當然，電極12a、12b也可以由純銀形成。根據這樣的結構，壓電元件10能夠良好地轉換電能和機械能。即，當在電極12a、12b間施加電壓時，對電極12a、12b間的壓電陶瓷層11施加電壓，壓電陶瓷層11發生位移。反之，當對壓電陶瓷層11給予壓力時，在電極12a、12b間產生電位差。另外，壓電陶瓷層11的形狀并不限定于圓板形狀，也可以為例如圓筒狀、方筒狀、圓柱狀、棱柱狀、凹面形狀。另外，電極12a、12b也可以不覆蓋壓電陶瓷層11的上下面的整個面而覆蓋至少一部分。[疊層型壓電元件100的概略結構]圖2是示意性地表示本發明的一個實施方式的疊層型壓電元件100的立體圖。圖3是疊層型壓電元件100的沿圖2的a-a'線的截面圖。圖4是疊層型壓電元件100的沿圖2的b-b'線的截面圖。圖2～4中表示了共通的x軸、y軸和z軸，x軸、y軸和z軸彼此正交。疊層型壓電元件100包括：坯體101、內部電極102和外部電極103。坯體101形成為具有與x軸、y軸和z軸平行的邊的長方體狀。另外，坯體101的形狀并不限定于這樣的形狀。例如，坯體101的各面也可以為曲面，坯體101也可以整體上為帶有圓角的形狀。內部電極102配置在坯體101內，外部電極103配置于坯體101的端面。內部電極102由第1內部電極102a和第2內部電極102b構成。第1內部電極102a和第2內部電極102b分別與xy平面平行地延伸，且在z軸方向上交替地疊層。坯體101在第1內部電極102a與第2內部電極102b之間分別形成有壓電陶瓷層106。壓電陶瓷層106由堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷的多晶體構成。內部電極102由例如銀(ag)或銀(ag)-鈀(pd)合金形成。特別是本實施方式中，優選內部電極102的ag的含量多。由此，能夠抑制pd的使用量，所以能夠降低疊層型壓電元件100的制造成本。另外，通過增大內部電極102的ag的含量，能夠使燒制疊層型壓電元件100時ag從內部電極102向壓電陶瓷層106的擴散變得容易發生。由此，能夠將壓電陶瓷層106制成微細且均勻的多晶體。對該事項的詳細情況在后面敘述。內部電極102的ag的含量優選為50重量％以上。由此，能夠更好地得到上述效果。當然，內部電極102也可以由純銀形成。外部電極103由第1外部電極103a和第2外部電極103b構成，分別設置于坯體101的x軸方向的兩端面。第1外部電極103a與第1內部電極102a連接，第2外部電極103b與第2內部電極102b連接。根據這樣的結構，疊層型壓電元件100能夠良好地轉換電能和機械能。即，當對外部電極103間施加電壓時，對內部電極102a、102b間的各壓電陶瓷層106施加電壓，坯體101在z軸方向上發生位移。反之，當對坯體101給予z軸方向的壓力時，在外部電極103間產生電位差。另外，在坯體101的y軸方向兩側面與內部電極102之間分別形成有側邊緣部104，在坯體101的z軸方向上下面分別形成有蓋部105。側邊緣部104和蓋部105作為保護壓電陶瓷層106和內部電極102的保護部發揮作用。[壓電陶瓷層](概略結構)圖1所示的壓電元件10的壓電陶瓷層11和圖2～4所示的疊層型壓電元件100的壓電陶瓷層106由同樣構成的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷的多晶體構成。以下，首先對一般的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷進行說明后，對本實施方式的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷進行說明。(一般的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷)堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷的晶體具有鈣鈦礦結構。鈣鈦礦結構具有如圖5所示的單位晶格，用組成式abo3表示。堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷在圖5所示的單位晶格中，在a位點配位鉀(k)、鈉(na)、鋰(li)等堿金屬原子，在b位點配位鈮(nb)、銻(sb)、鉭(ta)等金屬原子。一般的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷例如用下述的組成式表示。(k1-w-xnawlix)(sbytaznb1-y-z)o3其中，該組成式中的w、x、y、z表示各元素的摩爾比，是滿足0≤w≤0.2、0≤x≤0.2、0≤y≤1、0≤z≤0.4、y+z≤1所示的各不等式的數值。在此，當使用堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷作為圖2～4所示的疊層型壓電元件100的壓電陶瓷層106時，燒制疊層型壓電元件100時內部電極102中所含的ag容易擴散到壓電陶瓷層106。如上所述的一般的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷中，伴隨ag的擴散進行晶體生長。因此，當使用一般的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷作為疊層型壓電元件100的壓電陶瓷層106時，構成壓電陶瓷層106的多晶體的各晶體變大。因此，由一般的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷構成的壓電陶瓷層106無法得到高絕緣電阻。另外，一般的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷中，由于ag擴散，容易成為ag過剩的組成。在這種情況下，一般的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷中，由于在多晶體的晶界上析出導電性高的ag化合物，壓電陶瓷層106的絕緣電阻降低。而且，在一般的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷中，當成為ag過剩的組成時，nb、li被排出到多晶體的晶界，有時例如li3nbo4、(li,ag)3nbo4等的結晶相會析出。這些結晶相雖然對燒制溫度的下降有貢獻，但不具有壓電性。因此，因這些結晶相的大量析出而導致壓電陶瓷層106的壓電性降低。同樣，當使用堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷作為圖1所示的壓電元件10的壓電陶瓷層11時，燒制壓電元件10時電極12a、12b中所含的ag容易擴散到壓電陶瓷層11。因此，當使用一般的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷作為壓電元件10的壓電陶瓷層11時，與疊層型壓電元件100的壓電陶瓷層106同樣，有時會發生壓電元件10的壓電陶瓷層11的電阻和壓電性的下降。如上所述，當組合含ag的電極和一般的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷時，堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷的電阻和壓電性容易降低。因此，使用一般的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷的壓電元件10和疊層型壓電元件100難以兼顧高可靠性和良好的壓電特性。(本實施方式的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷)(1)基本結構與之相對地，本實施方式的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷含有鈣(ca)、鍶(sr)和鋇(ba)中的至少一種堿土金屬m2且含有銀(ag)。堿土金屬m2和ag主要被置換到鈣鈦礦結構的a位點。典型地說，本實施方式的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷用下述的組成式(1)表示。(agum2v(k1-w-xnawlix)1-u-v)a(sbytaznb1-y-z)o3…(1)其中，該組成式(1)中的u、v、w、x、y、z、a表示各元素的摩爾比，優選為滿足0.005＜u≤0.05、0.002＜v≤0.05、0.007＜u+v≤0.1、0≤w≤1、0.02＜x≤0.1、0.02＜w+x≤1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.4、1＜a≤1.1所示的各不等式的數值。另外，本實施方式的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷中，鈣鈦礦結構的a位點和b位點可以適當用其他元素置換，也可以在多晶體的晶界、晶界三聯點包含其他的結晶相或非結晶相。(2)堿土金屬m2和ag的作用堿土金屬m2在制造過程中作為堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷的添加物被添加。另一方面，ag主要從電極被供給到堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷。即，圖2～4所示的疊層型壓電元件100中，燒制時內部電極102中所含的ag擴散到堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷。另外，圖1所示的壓電元件10中，燒制時電極12a、12b中所含的ag擴散到堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷。本實施方式的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷中，鈣、鍶和鋇中的至少一種堿土金屬m2抑制由ag的擴散所致的晶粒生長。而且，本實施方式的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷中，因ag原子的擴散行為反而促進晶體的微細化，能夠得到非常微細的多晶體。由此，堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷的絕緣電阻提高。而且，本實施方式的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷中，通過使堿土金屬m2的含量止于5.0摩爾％以下，能夠保持高的壓電性。像這樣，利用本發明的構成，能夠實現兼具高可靠性和良好的壓電特性、且能夠以低成本制造的具有堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷的壓電元件10和疊層型壓電元件100。在此，如上所述一般的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷中，因ag的擴散而進行晶粒生長。與之相對地，本實施方式的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷中，預先添加的堿土金屬m2發揮作用以抑制由ag的擴散所致的晶粒生長。因此，本實施方式的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷中，盡管ag擴散但是晶粒生長難以進行。而且，本實施方式的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷中，因ag原子在燒制時的擴散行為而發揮作用以使晶體微細化。另外，本實施方式的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷中，ag不是局部存在而是均勻地擴散。因此，本實施方式的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷成為微細且均勻的多晶體。因此，不僅在上述所示的疊層型壓電元件100的例子中而且在壓電元件10中也能夠通過適當將ag作為添加物導入，同樣形成微細且均勻的多晶體。像這樣，本實施方式中，通過堿土金屬m2和ag的協同效應而能夠得到微細且均勻的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷的多晶體。即，本實施方式的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷中，不僅利用堿土金屬m2來抑制ag的擴散所致的晶粒生長，而且為了得到微細且均勻的多晶體而積極地利用ag的擴散。壓電元件10和疊層型壓電元件100中，通過使用本實施方式的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷，能夠得到由微細且均勻的多晶體構成的壓電陶瓷層11和壓電陶瓷層106。因此，本實施方式的壓電元件10和疊層型壓電元件100能夠獲得高可靠性。此外，本實施方式的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷中，擴散的ag主要被置換到鈣鈦礦結構的a位點。因此，壓電陶瓷層11和壓電陶瓷層106中，能夠抑制導電性高的ag化合物在多晶體的晶界析出。由此，能夠確保壓電陶瓷層11和壓電陶瓷層106的高電阻，所以壓電元件10和疊層型壓電元件100中能夠獲得高可靠性。而且，本實施方式的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷中，用+2價的堿土金屬m2置換+1價的a位點，所以如果只著眼于這點則a位點容易產生缺陷。但是，本實施方式的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷中，在壓電元件10和疊層型壓電元件100的燒制時，容易變成+1價的ag從添加物和內部電極102被持續供給，隨時由ag補償a位點。因此，本實施方式的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷中，a位點不容易產生缺陷。(3)堿土金屬m2和ag的含量本實施方式的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷的堿土金屬m2在組成式(1)中的a位點的摩爾比率超過0.2摩爾％且5.0摩爾％以下。在堿土金屬m2在a位點的摩爾比率為0.2摩爾以下的情況下，有時無法充分抑制伴隨ag的擴散的晶粒生長。另外，在堿土金屬m2在a位點的摩爾比率超過5.0摩爾的情況下，壓電陶瓷層11和壓電陶瓷層106容易產生壓電性的下降。而且，本實施方式的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷的ag在組成式(1)中的a位點的摩爾比率優選為5.0摩爾％以下。通過將ag在a位點的摩爾比率限于5.0摩爾％以下，能夠更有效地抑制ag化合物在多晶體的晶界析出。由此，能夠確保壓電陶瓷層11和壓電陶瓷層106的高電阻，所以壓電元件10和疊層型壓電元件100能夠獲得高可靠性。另外，本實施方式的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷的堿土金屬m2可以僅由ca、sr、ba中的一種構成，也可以ca、sr、ba中的多種固溶而構成。(4)其他添加物本實施方式的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷也可以根據需要含有堿土金屬m2以外的各種添加物。以下舉出的添加物，能夠在壓電元件10和疊層型壓電元件100的制造過程中作為堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷的添加物被添加。·li2o、sio2本實施方式的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷也可以含有li2o和sio2。通過添加li2o和sio2，能夠提高壓電陶瓷層11和壓電陶瓷層106的燒結性，并且能夠提高壓電元件10和疊層型壓電元件100的壓電特性。關于這一點，優選相對于作為主相的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷100摩爾％，li2o的添加量為0.1摩爾％以上1.5摩爾％以下，sio2的添加量為0.1摩爾％以上3.0摩爾％以下。而且，更優選li2o的添加量與sio2的添加量的比率、即“li2o的添加量(摩爾％)/sio2的添加量(摩爾％)”為0.3以上1.0以下。由此，燒制后的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷中，li的含量為0.2摩爾％以上3.0摩爾％以下，si的含量為0.1摩爾％以上3.0摩爾％以下。而且，li的含量與si的含量的比率、即“li的含量(摩爾％)/si的含量(摩爾％)”為0.6以上2.0以下。另外，通過添加sio2，能夠使li2sio3、li4sio4等含li、si的結晶相或非結晶相作為析出相析出。這樣的析出相能夠抑制在燒制疊層型壓電元件100時k、na、li的揮發，并且也能夠抑制堿金屬在多晶體的晶界的析出。作為發揮這樣效果的析出相，其他還可以舉出k3nb3o6si2o7、knbsi2o7等含k、nb、si、o的結晶相或非結晶相、k3lisio4、kli3sio4等含k、li、si、o的結晶相或非結晶相、含k、si、o的結晶相或非結晶相等。在這些硅酸堿金屬化合物、硅酸鈮酸堿金屬化合物等的析出相中可以擴散有na、ag。另外，這些硅酸堿金屬化合物和硅酸鈮酸堿金屬化合物等的析出相，只要至少一個相析出即可，二相以上復合析出也能夠獲得同等的效果。·mno本實施方式的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷也可以含有mno。mno容易存在于堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷的多晶體的晶界三聯點。另外，mno也容易存在于電極的附近。即，mno容易存在于壓電元件10的壓電陶瓷層11的電極12a、12b的附近、或疊層型壓電元件100的壓電陶瓷層106的內部電極102的附近。mno發揮作用使得壓電陶瓷層11和壓電陶瓷層106的電阻提高。另外，如上所述，堿土金屬m2和ag主要被置換到鈣鈦礦結構的a位點，但是有時其一部分也被置換到b位點而使b位點的nb、ta、sb的價數變動。特別是在堿土金屬m2和ag被+5價的nb置換的情況下，因價數變動而容易顯現電子導電性。在這種情況下，壓電陶瓷層11和壓電陶瓷層106的電阻會降低。關于這一點，在添加了mno的情況下，mn原子的一部分被固溶置換到a位點、或者被取入到晶格中，由此發揮抑制a位點的價數變動的作用。更具體地說，mn原子例如作為ca(mn1/3nb2/3)o3、sr(mn1/3nb2/3)o3、ba(mn1/3nb2/3)o3等在晶格內呈穩定的形態。這些形態中，作為晶體結構能夠保持中性。像這樣，通過添加mno，能夠防止壓電陶瓷層11和壓電陶瓷層106的電阻降低。相對于作為主相的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷100摩爾％，mno的添加量優選為2.0摩爾％以下。當mno的添加量超過2.0摩爾％時，有時作為主相的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷的壓電特性會降低。另外，關于壓電元件10和疊層型壓電元件100中的mn的存在形態，能夠通過例如掃描型電子顯微鏡(sem：scanningelectronmicroscope)、透射型電子顯微鏡(tem：transmissionelectronmicroscope)、能量色散x射線分光器(eds：energydispersivex-rayspectrometry)、波長色散x射線分光器(wds：wavelengthdispersivex-rayspectrometry)等確認。·過渡元素本實施方式的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷也可以根據需要含有作為第一過渡元素的sc、ti、v、cr、fe、co、ni、cu、zn中的至少一種。由此，能夠實現壓電元件10和疊層型壓電元件100的燒制溫度的調整、晶粒生長的控制和高電場下的長壽命化。另外，本實施方式的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷也可以根據需要含有作為第二過渡元素的y、mo、ru、rh、pd中的至少一種。由此，能夠實現壓電元件10和疊層型壓電元件100的燒制溫度的調整、晶粒生長的控制和高電場下的長壽命化。而且，本實施方式的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷也可以根據需要含有作為第三過渡元素的la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、hf、w、re、os、ir、pt、au中的至少一種。由此，能夠實現壓電元件10和疊層型壓電元件100的燒制溫度的調整、晶粒生長的控制和高電場下的長壽命化。當然，本實施方式的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷也能夠并用上述的第一過渡元素、第二過渡元素和第三過渡元素中的多種。[側邊緣部104和蓋部105]接著，對圖2～4所示的疊層型壓電元件100的側邊緣部104和蓋部105進行詳細說明。從疊層型壓電元件100的燒制時的收縮率、疊層型壓電元件100內的內部應力的緩和等的觀點出發，本實施方式的側邊緣部104和蓋部105優選由與壓電陶瓷層106同樣的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷形成。但是，形成側邊緣部104和蓋部105的材料，只要為具有高絕緣性的材料，就不限定于堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷。另外，側邊緣部104和蓋部105也與壓電陶瓷層106同樣優選使內部電極102中所含的ag均勻地擴散。由此，能夠確保側邊緣部104和蓋部105的高電阻，并且能夠抑制疊層型壓電元件100的內部應力。[壓電元件10和疊層型壓電元件100的制造方法]以下對圖1所示的壓電元件10、和圖2～4所示的疊層型壓電元件100的制造方法進行更為具體的說明。(堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷的預燒粉末混合物的生成)在制造壓電元件10和疊層型壓電元件100時所用的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷的預燒粉末混合物的生成中，能夠使用含k的原料、含na的原料、含li的原料、含nb的原料、含ta的原料和含sb的原料。作為含k的原料，能夠使用例如碳酸鉀(k2co3)、碳酸氫鉀(khco3)。作為含na的原料，能夠使用例如碳酸鈉(na2co3)、碳酸氫鈉(nahco3)。作為含li的原料，能夠使用例如碳酸鋰(li2co3)。作為含nb的原料，能夠使用例如五氧化二鈮(nb2o5)。作為含ta的原料，能夠使用例如五氧化二鉭(ta2o5)。作為含sb的原料，能夠使用例如三氧化二銻(sb2o3)。在準備上述原料后，以規定的組成稱量這些原料。然后，將這些原料用部分穩定氧化鋯(psz)珠，利用將乙醇等有機溶劑作為分散劑的球磨機進行10～60小時濕式攪拌后，使有機溶劑揮發干燥，由此得到攪拌原料。然后，將得到的攪拌原料以700～950℃的溫度進行1～10小時的預燒制之后，利用球磨機磨碎，由此得到預燒粉末。作為含有堿土金屬m2的添加物，使用含ca、ba、sr中的至少一種的添加物。作為含ca的添加物，能夠使用例如碳酸鈣(caco3)。作為含ba的添加物，能夠使用例如碳酸鋇(baco3)。作為含sr的添加物，能夠使用例如碳酸鍶(srco3)。也可以適當使用含有堿土金屬m2以外的元素的添加物。作為這樣的添加物，能夠使用例如含mn的添加物、含li的添加物和/或含si的添加物。各元素的添加物可以僅由一種構成，也可以組合多種來構成。作為含mn的添加物，能夠使用例如碳酸錳(mnco3)、一氧化錳(mno)、二氧化錳(mno2)、四氧化三錳(mn3o4)、醋酸錳(mn(ococh3)2)。作為含si的添加物，能夠使用例如二氧化硅(sio2)。另外，作為添加物，也能夠使用含有多種金屬原子的添加物。例如作為含li和si的添加物，能夠使用偏硅酸鋰(li2sio3)、正硅酸鋰(li4sio4)等。另外，作為含ca和si的添加物，能夠使用偏硅酸鈣(casio3)、正硅酸鈣(ca2sio4)等。然后，將如上所述得到的預燒粉末和各種添加物，通過用psz珠、以乙醇等有機溶劑為分散介質的球磨機進行10～60小時濕式攪拌后，使有機溶劑揮發干燥，由此得到預燒粉末混合物。(壓電元件10的制造方法)以下對圖1所示的壓電元件10的制造方法進行說明。首先，進行造粒工序。造粒工序是將如上所述生成的預燒粉末混合物與有機粘合劑混煉，得到成形性的工序。主要將陶瓷粉末與有機粘合劑混煉而充分融合的過程被稱為造粒。此時，要混煉的有機粘合劑能夠使用聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、乙基纖維素等各種有機粘合劑。接著，進行成形工序。成形工序是將造粒工序中造粒后的陶瓷粉末填充到各種形狀的模具中，用單軸擠壓機、靜水壓裝置等施加壓力來得到成為目的形狀的未燒制的成形體的工序。此時陶瓷粉末以大致成為其陶瓷的理想密度的60％左右的方式成形。接著，進行燒制工序。燒制工序中，進行成形工序中得到的成形體的燒制。燒制能夠在例如氧化鋁制的匣缽內收納了各成形體的狀態下進行。作為燒制工序，進行脫粘合劑和燒制。就脫粘合劑而言，通過以300～500℃的溫度保持各成形體，使成形體中的粘合劑成分蒸發而除去。進而在脫粘合劑之后的燒制中，在大氣氣氛中保持為900～1200℃的溫度。由此，得到圖1所示的壓電陶瓷層11。然后，進行外部電極形成工序。外部電極形成工序中，在燒制工序中得到的壓電陶瓷層11上涂敷以ag為主成分的導電性膏，以750～850℃進行燒接處理，形成圖1所示的電極12a、12b。由此，得到圖1所示的壓電元件10。電極12a、12b的形成方法并不限定于導電性膏的燒接，也可以為例如利用濺射法、真空蒸鍍法的薄膜形成方法。另外，作為導電性膏，除了ag以外，也能夠使用以al、fe、ni、cu、ga、nb、pd、in、sn、w、pt、au、bi為主成分的導電性膏。而且，也可以通過燒接以外的方法、例如濺射法、真空蒸鍍法、無電鍍法、電鍍法等形成以這些元素為主成分的電極12a、12b。而且，電極12a、12b可以將這些元素復合使用，也可以形成為多層。(疊層型壓電元件100的制造方法)以下對圖2～4所示的疊層型壓電元件100的制造方法進行說明。首先，進行未燒制片準備工序。未燒制片準備工序中，準備未燒制片(陶瓷生片)501、505。未燒制片501對應于疊層型壓電元件100的壓電陶瓷層106和側邊緣部104。未燒制片505對應于疊層型壓電元件100的蓋部105。為了得到未燒制片501，首先在基本組成的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷的預燒粉末混合物中加入有機粘合劑和分散劑，用球磨機進行濕式混合。由此，得到陶瓷漿料。通過刮刀(doctorblade)法等對該陶瓷漿料進行片成形加工，由此得到未燒制片501。未燒制片505也能夠與未燒制片501同樣地制作。未燒制片505的組成既可以與未燒制片501的組成相同，也可以與未燒制片501的組成不同。但是，從燒制時的收縮率等的觀點出發，未燒制片505的組成優選為與未燒制片501相同或類似的組成。該階段的未燒制片501、505中不含ag。由此，未燒制片501、505成為燒制時未燒制電極502中所含的ag更容易擴散的狀態。另外，未燒制片501、505中也可以含有燒制時未燒制電極502中所含的ag能夠良好地擴散的范圍內的ag。接著，進行未燒制電極印刷工序。未燒制電極印刷工序中，在未燒制片準備工序中得到的未燒制片501形成用于形成內部電極102的未燒制電極502的圖案。作為未燒制電極502，例如能夠使用僅具有ag、或具有含50％以上的ag的金屬成分的導電性膏。未燒制電極502能夠通過例如絲網印刷法形成圖案。如上所述，如圖6所示，作為未燒制片501，制作形成了與第1內部電極102a對應的第1未燒制電極502a的圖案的第1未燒制片501a、和形成了與第2內部電極102b對應的第2未燒制電極502b的圖案的第2未燒制片501b。另外，在與蓋部105對應的未燒制片505不設置未燒制電極502。接著，進行疊層工序。疊層工序中，疊層未燒制片準備工序和未燒制電極印刷工序中得到的未燒制片501、505。具體來說，如圖6所示，交替疊層形成了第1未燒制電極502a的圖案的第1未燒制片501a、和形成了第2未燒制電極502b的圖案的第2未燒制片501b。另外，在未燒制片501的z軸方向最上層和最下層配置未燒制片505。未燒制片505可以分別重疊多塊配置。通過將疊層工序中疊層的未燒制片501、505壓接來得到疊層體500。其中，圖6中為了便于說明，將疊層體500分解成各個未燒制片501、505表示。然后，利用切割(dicing)等將疊層體500裁斷，單片化為各個疊層型壓電元件100。之后，進行燒制工序。燒制工序中，進行單片化后的疊層體500的燒制。燒制能夠在例如氧化鋁制的匣缽內收納了各疊層體500的狀態下進行。作為燒制工序，進行脫粘合劑和燒制。就脫粘合劑而言，通過以300～500℃的溫度保持各疊層體500，使疊層體500中的粘合劑成分蒸發而除去。進而在脫粘合劑之后的燒制中，在大氣氣氛中以900～1200℃的溫度保持。由此，得到圖1～3所示的坯體101。燒制工序中，對未燒制片501、505和未燒制電極502進行燒結，同時使未燒制電極502(內部電極102)中所含的ag均勻地擴散到未燒制片501、505(壓電陶瓷層106、側邊緣部104和蓋部105)。然后，進行外部電極形成工序。外部電極形成工序中，在燒制工序中得到的坯體101上涂敷以ag為主成分的導電性膏，以750～850℃進行燒接處理，形成圖2、3所示的外部電極103。由此，得到圖2～4所示的疊層型壓電元件100。外部電極103的形成方法并不限定于導電性膏的燒接，也可以為例如利用濺射法、真空蒸鍍法的薄膜形成方法。另外，作為導電性膏，除了ag以外，也能夠使用以al、fe、ni、cu、ga、nb、pd、in、sn、w、pt、au、bi為主成分的導電性膏。而且，也可以通過燒接以外的方法、例如濺射法、真空蒸鍍法、無電鍍法、電鍍法等形成以這些元素為主成分的外部電極103。而且，外部電極103也可以將這些元素復合使用，也可以形成為多層。[壓電元件10和疊層型壓電元件100的評價](ag的含量)壓電元件10和疊層型壓電元件100的壓電陶瓷層11和壓電陶瓷層106中，優選ag更均勻地分散。由此，能夠得到由微細且均勻的晶體構成的多晶體，能夠確保壓電陶瓷層11和壓電陶瓷層106的高電阻，因此能夠確保壓電元件10和疊層型壓電元件100的高可靠性。壓電陶瓷層11和壓電陶瓷層106中的ag的分散的程度，能夠通過例如ag的含量的變動系數cv來評價。壓電陶瓷層11和壓電陶瓷層106中的ag的含量的變動系數cv，能夠使用例如壓電陶瓷層11和壓電陶瓷層106的各個位置的ag的含量的測定值來計算。具體來說，ag的含量的變動系數cv，用ag的含量的算術平均α和標準偏差σ通過下述數學式(a)得到。壓電陶瓷層11和壓電陶瓷層106中的ag的含量的變動系數cv優選為20％以下。在這種情況下，能夠獲得壓電元件10和疊層型壓電元件100的燒制時的ag的良好的擴散行為，能夠進一步可靠地確保壓電陶瓷層11和壓電陶瓷層106的高電阻。壓電陶瓷層11和壓電陶瓷層106的ag的分布，能夠通過例如壓電元件10和疊層型壓電元件100的燒制溫度、燒制時間等進行調整。另外，疊層型壓電元件100中，側邊緣部104和蓋部105的ag的含量的變動系數cv優選與壓電陶瓷層106同樣為20％以下。在這種情況下，能夠進一步確保側邊緣部104和蓋部105的高電阻。側邊緣部104和蓋部105的ag的分布，能夠通過疊層型壓電元件100的燒制溫度、燒制時間等進行控制。上述中說明的壓電陶瓷層11、壓電陶瓷層106、側邊緣部104和蓋部105的各位置的ag的含量的測量方法，并不限定于特定的方法。作為ag的含量的測量，能夠使用例如能量色散x射線分光器(eds：energydispersivex-rayspectrometry)、波長色散x射線分光器(wds：wavelengthdispersivex-rayspectrometry)、二次離子質譜法(sims：secondaryionmassspectrometry)、俄歇電子分光法(aes：augerelectronspectroscopy)、x射線光電子分光(xps：x-rayphotoelectronspectroscopy)等。作為用于測定ag的含量的試樣，能夠使用如下的試樣：例如將壓電元件10、疊層型壓電元件100裁斷后的截面處理成能夠觀察多晶體的組織的狀態。這樣的試樣能夠通過對例如壓電元件10、疊層型壓電元件100的截面實施使用了金剛石膏等的鏡面研磨，獲得用于測定足夠的平滑性而觀察。(結晶粒徑)壓電陶瓷層11和壓電陶瓷層106的結晶粒徑的測量，能夠通過例如利用sem等觀察壓電元件10和疊層型壓電元件100的截面的組織來進行。作為用于測定壓電陶瓷層11和壓電陶瓷層106的結晶粒徑的試樣，與用于測定ag的含量的試樣同樣，能夠使用在對壓電元件10和疊層型壓電元件100的截面實施鏡面研磨后進一步實施了蝕刻的試樣。壓電元件10和疊層型壓電元件100的截面的蝕刻能夠使用例如通過加熱的熱蝕刻。或者，也能夠將氫氟酸、鹽酸、硫酸、硝酸等或將它們混合而成的酸在適合用于蝕刻的濃度下使用，進行化學蝕刻。就壓電陶瓷層11和壓電陶瓷層106的結晶粒徑而言，使用例如將壓電元件10和疊層型壓電元件100的截面蝕刻后利用sem等拍攝得到的照片，通過攝像法來確定。攝像法中，在壓電元件10和疊層型壓電元件100的截面的照片上畫出任意條數的相互平行的直線，將該直線橫穿的各晶體的長度作為結晶粒徑。例如對于各試樣對400個以上的晶體求取結晶粒徑，利用得到的結晶粒徑進行評價，由此得到可靠性更高的數據。壓電陶瓷層11和壓電陶瓷層106的結晶粒徑，例如能夠用分別相當于結晶粒徑的累積分布的累積百分比為10％、50％和90％的10％粒徑d10、50％粒徑d50和90％粒徑d90進行評價。更詳細地說，能夠用d10、d50、d90的值，通過(d90-d10)/d50的值對結晶粒徑的分布進行評價。此處，為了得到10％粒徑d10、50％粒徑d50、90％粒徑d90，例如能夠使用通過上述攝像法得到的對400個以上的晶體求得的結晶粒徑。即，在以從小到大的順序對求得的結晶粒徑計數的情況下，能夠將成為整體的個數的10％以上的首個結晶粒徑作為10％粒徑d10，將成為整體的個數的50％以上的首個結晶粒徑作為50％粒徑d50，將成為整體的個數的90％以上的首個結晶粒徑作為90％粒徑d90。本實施方式的壓電陶瓷層11和壓電陶瓷層106中，優選50％粒徑d50滿足100nm≤d50≤800nm。通過將d50設為800nm以下，壓電陶瓷層11和壓電陶瓷層106由非常微細的多晶體構成，所以壓電陶瓷層11和壓電陶瓷層106中能夠得到高電阻。另一方面，通過將d50設為100nm以上，變得不易受到在晶體的晶界上產生的應力的影響，能夠確保壓電陶瓷層11和壓電陶瓷層106的良好的壓電性。在此基礎上，d50更優選為200nm以上。另外，本實施方式的壓電陶瓷層11和壓電陶瓷層106中，優選滿足(d90-d10)/d50≤2.0。在這種情況下，成為均勻的結晶粒徑的多晶體，能夠進一步可靠地確保壓電陶瓷層11和壓電陶瓷層106的高電阻。由此，通過由微細且均勻的多晶體構成壓電陶瓷層11和壓電陶瓷層106，即使在使壓電陶瓷層11和壓電陶瓷層106較薄的情況下也能夠確保高電阻，所以能夠確保壓電元件10和疊層型壓電元件100的高可靠性。因此，通過該構成，即使在小型化的情況下也能夠確保可靠性。另外，能夠通過壓電元件10和疊層型壓電元件100的進一步小型化來提高批量生產性。而且，疊層型壓電元件100中，由于能夠使壓電陶瓷層106較薄，所以能夠在不大型化的前提下增加壓電陶瓷層106的層數。由此，能夠實現疊層型壓電元件100的位移量的大幅提高。(可靠性)壓電元件10和疊層型壓電元件100的可靠性，能夠通過例如電阻率ρ(ω·cm)來評價。電阻率ρ例如能夠根據以100℃施加8kv/mm左右的電場5分鐘左右時的電壓值和電流值換算。疊層型壓電元件100優選具有1.0×108ω·cm以上的電阻率ρ。(壓電特性)壓電元件10和疊層型壓電元件100的壓電特性，能夠通過例如位移量d*33(pm/v)來評價。壓電元件10和疊層型壓電元件100的位移量d*33，能夠例如使用激光多普勒位移計來測量。在使用激光多普勒位移計的測量中，例如對壓電元件10和疊層型壓電元件100輸入100hz左右且最大電場為8kv/mm的單極性的正弦波形，測量壓電元件10和疊層型壓電元件100的位移量。然后，每1層的單位電壓的位移量d*33能夠作為將壓電元件10和疊層型壓電元件100的位移量除以電極間的層數和最大電壓而得的商算出。壓電元件10和疊層型壓電元件100優選具有140pm/v以上的位移量d*33。(實施例1)實施例1中，關于上述實施方式的疊層型壓電元件100，對壓電陶瓷層106、側邊緣部104和蓋部105的ag的分布進行評價。進行了評價的疊層型壓電元件100，是作為后述的試樣a02的試樣。為了使疊層型壓電元件100的截面露出，首先使用第500號(番手)至第3000號的研磨紙，一邊浸于水中一邊慢慢研磨，磨出平滑面。之后，進一步用1um金剛石膏實施鏡面研磨，得到用于測量的足夠的平滑性，進行觀察評價。(壓電陶瓷層106)圖7是用于對上述實施方式的疊層型壓電元件100的壓電陶瓷層106的厚度方向上ag的含量的分布進行說明的圖。如圖7所示，關于單一的壓電陶瓷層106，對在內部電極102之間排列的p2～p14的13個部位的位置測定ag、k、na、nb的含量。壓電陶瓷層106的厚度為50μm。更詳細地說，根據由設置于場發射掃描電子顯微鏡(fe-sem：日立高新技術公司制，s-4300)的硅漂移型能量色散型x射線檢測器(ametek公司制，appolo)得到的能量色散x射線光譜(eds)進行評價。測量時的電壓為10kv，將ag-l、k-k、na-k和nb-l光譜用于定量評價。對各個光譜實施原子序數修正、吸收修正、熒光修正(zaf修正)，對各元素的含量進行評價。將nb含量作為組成式(1)中的b位點的摩爾比率100％，各位置的ag、k、na含量作為組成式(1)中的a位點的摩爾比率表示。此時的ag、k、na含量在很多情況下與作為組成調配的條件并不完全一致，這是因為根據測量方法不同，觀測出的絕對值不同。本測量中，作為各個測量部位的摩爾比率計算，根據其結果對算術平均α、標準偏差σ、變動系數cv等測量部位的統計上的偏差進行評價。因此，該測量方法所致的絕對值的差異，通過耗費時間直至各位置的測量達到充分可靠的值，從而不造成問題。本測量中，在eds中耗費足夠的時間以使k-k光譜的線強度成為5000計數以上來進行測量。圖7中的壓電陶瓷層106的各位置p2～p14表示如上所述用eds評價設nb的含量為100摩爾％時的a位點元素ag、k、na的含量的部位。表1表示計算壓電陶瓷層106的各位置p2～p14的ag、k、na的含量的算術平均α、標準偏差σ、變動系數cv得到的結果。[表1]如表1所示，壓電陶瓷層106的ag的含量的變動系數cv為14.91％，大大低于20％。由此可知，疊層型壓電元件100的燒制時，能夠獲得ag從內部電極102向壓電陶瓷層106良好的擴散行為。另外，根據表1和圖7可知，壓電陶瓷層106中，ag與在鈣鈦礦結構的a位點配位的na和k同樣在其厚度方向上均勻地分散。即，可知燒制疊層型壓電元件100時內部電極102中所含的ag在壓電陶瓷層106的厚度方向的整個區域上均勻地擴散。(側邊緣部104)圖8是用于對上述實施方式的疊層型壓電元件100的側邊緣部104的寬度方向上ag的含量的分布進行說明的圖。如圖8所示，關于側邊緣部104，對在疊層型壓電元件100的側面與內部電極102的端部之間排列的p1～p14的14個部位的位置測定ag、k、na、nb的含量。側邊緣部104的寬度為300μm。其中，測量方法、測量條件、含量的評價方法和注意點與上述的壓電陶瓷層106的記載相同。關于圖8中的側邊緣部104的各位置p1～p14，表示了如上所述用eds評價設nb的含量為100摩爾％時的a位點元素ag、k、na的含量的部位。表2表示計算側邊緣部104的ag、k、na的含量的算術平均α、標準偏差σ、變動系數cv得到的結果。[表2]如表2所示，側邊緣部104的ag的含量的變動系數cv為13.99％，大大低于20％。由此可知，疊層型壓電元件100的燒制時，能夠獲得ag從內部電極102向側邊緣部104良好的擴散行為。另外，根據表2和圖8可知，側邊緣部104中，ag與在鈣鈦礦結構的a位點配位的na和k同樣在其寬度方向上均勻地分散。即，可知疊層型壓電元件100的燒制時，內部電極102中所含的ag在側邊緣部104的寬度方向的整個區域上均勻地擴散。(蓋部105)圖9是用于對上述實施方式的疊層型壓電元件100的蓋部105的厚度方向上ag的含量的分布進行說明的圖。如圖9所示，關于蓋部105，對在疊層型壓電元件100的上表面與內部電極102的之間排列的p1～p19的19個部位的位置測定ag、k、na、nb的含量。蓋部105的厚度為150μm。其中，測量方法、測量條件、含量的評價方法和注意點與上述的壓電陶瓷層106的記載相同。圖9關于蓋部105的各位置p1～p19，表示了如上所述用eds評價設nb的含量為100摩爾％時的a位點元素ag、k、na的含量的部位。表3表示計算蓋部105的ag、k、na的含量的算術平均α、標準偏差σ、變動系數cv得到的結果。[表3]如表3所示，蓋部105的ag的含量的變動系數cv為11.23％，大大低于20％。由此可知，疊層型壓電元件100的燒制時，能夠獲得ag從內部電極102向蓋部105良好的擴散行為。另外，根據表3和圖9可知，蓋部105中，ag與在鈣鈦礦結構的a位點配位的na和k同樣在其厚度方向上均勻地分散。即，可知疊層型壓電元件100的燒制時，內部電極102中所含的ag在蓋部105的厚度方向的整個區域上均勻地擴散。(實施例2)實施例2中，準備li0.064na0.52k0.42nbo3的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷的組成的預燒粉末，改變內部電極102和添加物來制作疊層型壓電元件100的試樣p01、a01、a02。表4表示關于各試樣p01、a01、a02的添加物的種類和量。表4中記載的添加物的量，用設li0.064na0.52k0.42nbo3的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷為100摩爾％進行換算而得的各個添加物的摩爾％量表示。[表4]如表4所示，試樣p01中，內部電極102不含ag而僅由pd構成，這一點與上述實施方式的構成不同。試樣a01在不添加含有堿土金屬m2的添加物這一點上與上述實施方式的構成不同。試樣a02具有上述實施方式的疊層型壓電元件100的構成。即，試樣a02為本發明的實施例，試樣p01、a01為本發明的比較例。關于各試樣p01、a01、a02的預燒粉末混合物，得到厚度為80μm的未燒制片501、505。接著，作為未燒制電極502，將與表4所示的內部電極102對應的導電性膏，在未燒制片501上形成圖案。然后，疊層未燒制片501、505，以50mpa左右的壓力加壓，得到疊層體500。將疊層體500單片化，進行脫粘合劑工序和燒制工序，由此得到坯體101。在坯體101上以800℃燒接導電性膏來形成外部電極103，由此得到疊層型壓電元件100的試樣p01、a01、a02。對于各試樣p01、a01、a02，在100℃的恒溫槽中施加3.0kv/mm的電場15分鐘進行極化處理。對于這樣得到的疊層型壓電元件100的各試樣p01、a01、a02，通過上述方法求取壓電陶瓷層106的d50(nm)和(d90-d10)/d50。表5表示關于各試樣p01、a01、a02的燒制溫度、d50和(d90-d10)/d50。[表5]試樣no.燒制溫度(℃)d50(nm)(d90-d10)/d50p0195016005.4a01100028004.2a0211004600.96如表5所示，本發明的實施例的試樣a02中，d50為460nm，滿足100nm≤d50≤800nm。另外，試樣a02中，(d90-d10)/d50為0.96，大幅小于2.0。因此可知，構成試樣a02的壓電陶瓷層106的多晶體微細且均勻。另一方面，本發明的比較例的試樣p01、a01中，d50大幅超過800nm，并且(d90-d10)/d50大幅超過2.0。在試樣p01中，可以認為是由于內部電極102中不含ag而無法得到ag的擴散帶來的晶體的微細化的作用，所以壓電陶瓷層106中無法得到微細的晶體。在試樣a01中，可以認為是由于不含堿土金屬m2，所以壓電陶瓷層106中因ag的擴散而使晶體粗大化。(實施例3)實施例3中，對改變了預燒粉末的組成和添加物的疊層型壓電元件100的試樣a02～a20的性能進行了評價。其中，試樣a02與實施例2共同，試樣a02～a20的內部電極102都使用ag0.7pd0.3。表6對于試樣a02～a20表示了預燒粉末的組成、以及添加物的種類和量。[表6]如表6所示，試樣a03在作為含有添加堿土金屬m2的添加物的srco3的添加量為0.2摩爾％以下這一點上與上述實施方式的構成不同。試樣a04～a20都具有上述實施方式的疊層型壓電元件100的構成。即，試樣a02、a04～a20為本發明的實施例，試樣a03為本發明的比較例。用與上述實施例2同樣的要領制作疊層型壓電元件100的試樣a03～a20。關于疊層型壓電元件100的各試樣a02～a20，通過上述的方法測量了100℃時的電阻率ρ和室溫25℃的位移量d*33。另外，對于疊層型壓電元件100的各試樣a02～a20，通過基于上述攝像法的評價方法，求取壓電陶瓷層106的d50(nm)和(d90-d10)/d50。進而，對于疊層型壓電元件100的各試樣a02～a20，通過使用fe-sem的eds測量，求取壓電陶瓷層106中所含的ag與nb的元素比率的ag/nb(％)。在此基礎上，也確認了壓電陶瓷層106的變動系數cv。評價方法用上述的關于壓電陶瓷層106記載的eds測量的方法同樣的方法，進行了測量。關于各試樣a02～a20的各個壓電陶瓷層106，通過對其內部電極間測量10點以上，計算變動系數cv。進而，對于疊層型壓電元件100的各試樣a02～a20，調查li3nbo4有無析出。表7表示了關于各試樣a02～a20的性能評價的結果。[表7]如表7所示可知，本發明的實施例的試樣a02、a04～a20中，都得到了由滿足100nm≤d50≤800nm和(d90-d10)/d50≤2.0的微細且均勻的多晶體構成的壓電陶瓷層106。另外可知，試樣a02、a04～a20中，都得到了充分高的電阻率ρ和位移量d*33。而且，在看到li3nbo4的析出的試樣a15、a16中，得到低溫度下的更高的燒結性。另外，著眼于實施例的試樣a04～a06，看到了作為含有堿土金屬m2的添加物的srco3的添加量越增加，位移量d*33越降低的趨勢。關于這一點，堿土金屬m2的添加量最多的5.0摩爾％的試樣a06中也得到140pm/v以上的位移量d*33。但是，從該趨勢可以預測，在疊層型壓電元件100中，當堿土金屬m2的添加量超過5.0摩爾％時，位移量d*33會低于140pm/v。另外，關于電阻ρ也為2.2×108ω·cm，接近優選值的下限。因此可知，堿土金屬m2的添加量優選止于5.0摩爾％以下。而且，著眼于實施例的試樣a17～a20，可知關于堿土金屬m2，通過使用sr以外的ca、ba，提高燒結性同時同樣地都能夠得到由滿足100nm≤d50≤800nm和(d90-d10)/d50≤2.0的微細且均勻的多晶體構成的壓電陶瓷層106，能夠得到本發明的效果。而且可知，關于sr和ca、sr和ba等堿土金屬m2使用2種以上的元素，也發揮同等的效果，能夠得到本發明的效果。本發明的比較例的試樣a03中，d50大幅超過800nm并且(d90-d10)/d50超過2.0。這可以認為是試樣p01中，由于作為含有堿土金屬m2的添加物的srco3的添加量少，所以無法充分獲得ag的擴散帶來的抑制晶粒生長的作用，晶體粗大化。(實施例4)實施例4是上述實施例1～3的變形例。上述實施例1～3中，表示了圖2～4所示的疊層型壓電元件100中，使內部電極102中所含的ag擴散到堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷的例子。與之相對地，實施例4中，表示了圖1所示的壓電元件10中，在堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷中直接添加ag的例子。本實施例的試樣b01～b05的制作中所用的預燒粉末的組成為li0.064na0.52k0.42nbo3。表8表示各試樣b01～b05的添加物的種類和量。表8中的添加物的量，與上述的說明同樣，用摩爾％表示相對于li0.064na0.52k0.42nbo3所示的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷的預燒粉末100摩爾％的添加量。[表8]試樣b01中不添加ag。另一方面，在試樣b02中添加0.25摩爾％ag2o，在試樣b03中添加0.50摩爾％ag2o，在試樣b04中添加1.00摩爾％ag2o，在試樣b05中添加2.50摩爾％ag2o。即，試樣b03～b05分別為本發明的實施例，試樣b01和b02為本發明的比較例。對于各試樣b01～b05，經由如上述說明的壓電元件10的制作工序，得到圖1所示的圓板形狀的壓電元件10。對于得到的壓電元件10的各試樣b01～b05，在硅油中以3kv/mm施加15分鐘電場進行極化之后，通過上述的方法測量了100℃時的電阻率ρ和室溫25℃的位移量d*33。另外，通過基于上述攝像法的評價方法，求取壓電陶瓷層106的d50(nm)和(d90-d10)/d50。關于試樣b01～b05的燒制溫度、電阻率ρ、位移量d*33、d50和(d90-d10)/d50，匯總在表9中。[表9]本發明的實施例的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷的試樣b03～b05中，與燒制溫度無關地，結晶粒徑滿足100nm≤d50≤800nm，且滿足(d90-d10)/d50≤2.0。由此可知，試樣b03～b05中，得到了微細且均勻的多晶體。另一方面，本發明的比較例的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷的試樣b01中，d50超過800nm，(d90-d10)/d50超過2.0。這可以認為是在試樣b01中，由于不含ag，所以無法得到ag帶來的晶體的微細化的作用，無法得到微細的多晶體。另外，本發明的比較例的堿金屬鈮酸鹽類壓電陶瓷的試樣b02中，也是d50超過800nm，(d90-d10)/d50超過2.0。這可以認為是在試樣b02中，盡管含有ag，但是其添加量用ag2o換算只有0.25摩爾％極少，所以無法充分發揮本發明的效果。而且，關于試樣b01和b02，無法得到微細的多晶體，因此電阻率ρ為1.0×108ω·cm以下，在可靠性方面存在問題。以上，對本發明的實施方式的進行了說明，但本發明并僅不限定于上述實施方式，只要在不脫離本發明的主旨的范圍內當然可以加上各種變更。當前第1頁12