一種基于多孔鈷酸鍶鑭基底擔載銀納米顆粒的超級電容器的制作方法

本發明涉及超級電容器技術領域，特別是涉及一種基于多孔鈷酸鍶鑭擔載銀納米顆粒為電極的高性能超級電容器。

背景技術：

當今，隨著生活水平的提高、經濟的快速發展以及環境污染的日益嚴重，人們對于儲能設備的需求越來越迫切。在眾多的儲能設備中，具有功率密度高、使用壽命長、充放電速度快、安全性好等優點的超級電容器備受矚目。

根據儲能原理，超級電容器可以分為三類：雙電層電容器、贗電容電容器以及非對稱電容器(也稱之為混合電容器)。雙電層電容器是通過電極與電解質溶液界面間形成的雙電層存儲能量，這類電容器具有較寬的電勢窗口和較好的循環性能；贗電容電容器主要是通過電極表面或者近表面發生快速的氧化還原存儲能量，這類電容器具有較高的比電容；非對稱電容器則是通過一個電極發生氧化還原反應，而另外一個電極形成雙電層存儲能量，結合了上述兩種電容器的優點。然而，超級電容器相比于電池，其能量密度偏低，所以為了擴大其應用范圍，提高其能量密度是關鍵所在。

超級電容器的組成主要包括電極材料、電解質、隔膜、電荷收集器。其中，電極材料對超級電容器的儲能性質起到決定作用，因此設計具有優異電化學性能的電極材料具有非常重要的意義。用作超級電容器的電極材料主要分為三類：碳材料(如活性炭、石墨烯、碳納米管)、過渡金屬氧化物(如氧化錳、氧化鎳、氧化鈷)以及導電聚合物(如聚吡咯)。傳統的過渡金屬氧化物因其可逆的氧化還原反應、低廉的成本以及綠色無污染等特點成為了研究的熱點。例如，Huang等將氧化鎳(NiO)擔載在鎳網上(NiO的擔載量為2.52mg cm^‐2)，該電極材料在2.52mA cm^‐2的電流密度下得到了1.70F cm^‐2的比電容(M.Huang,F.Li,J.Y.Ji,et al.Facile synthesis of single‐crystalline NiO nanosheet arrays on Ni foam for high‐performance supercapacitors,CrystEngComm 16(2014)2878‐2884)；Hu等將鋁摻雜二氧化錳(Al‐doped‐MnO₂)擔載在平面玻璃上(MnO₂的擔載量為4.0mg cm^‐2)，該電極材料在0.4mA cm^‐2的電流密度下得到了0.85F cm^‐2的比電容(Z.M.Hu,X.Xiao,C.Chen,et al.Al‐dopedα‐MnO₂for high mass‐loading pseudocapacitor with excellent cycling stability,Nano Energy 11(2015)226‐234)。但是這類電極材料導電性較差并且需要使用有機粘結劑，產生死體積，使活性物質不能充分利用，從而限制了其在實際中的應用。因此，需要研究和開發導電性好、無粘結劑的新型電極材料。

現有技術也有向電極材料添加導電性較好的試劑；例如加入石墨烯、金、銀等。其中銀因具有導電率高、價格相對低廉而受到研究者的青睞，特別是，銀在跟一些基底材料相互作用后，自身也有很好的超電性能。例如，Xia等將銀和二氧化錳復合得到銀/二氧化錳(Ag/MnO₂)電極，在相同的掃描速率(10mV s^‐1)下，單獨的MnO₂面積容量為0.39F cm^‐2，加入Ag后，復合電極Ag/MnO₂的面積容量增加到0.87F cm^‐2(H.Xia,C.Y.Hong,X.Q.Shi,et al.Hierarchical heterostructures of Ag nanoparticles decorated MnO₂nanowires as promising electrodes for supercapacitors.Journal of Material Chemistry A 3(2015)1216‐1221)。他們采用Ag薄片和高錳酸鉀(KMnO₄)為原料，利用濃硫酸進行滴定，經過長時間的攪拌(24h)和復雜的清洗過程，得到Ag/MnO₂；再將Ag/MnO₂與炭黑(導電劑)、聚偏氟乙烯(粘結劑)按照質量比8:1:1混合形成漿料，涂布在鈦網上形成工作電極。該技術Ag的擔載量小于3mg cm^‐2，并且使用了導電炭黑以及粘結劑，使得活性物質Ag/MnO₂不能夠充分發生氧化還原反應，降低了反應效率。

現有的超級電容器電極的活性物質方式基本上跟上述技術類似，基底采用金屬片、金屬網或碳紙。貴金屬基底成本高，其他金屬存在易腐蝕的問題，而碳紙跟絕大多數超級電容器活性物質的浸潤性不好，限制了活性物質的擔載量。這些問題嚴重地影響了超級電容器的廣泛應用。

技術實現要素：

本發明目的在于針對已有的超級電容器技術存在的問題，提供一種銀的擔載量達10mg cm^‐2以上，銀納米顆粒直接擔載在鈷酸鍶鑭多孔基底的表面和孔壁上，無需使用其他導電劑和粘結劑的基于多孔鈷酸鍶鑭擔載銀納米顆粒的超級電容器；其超級電容器比電容和能量密度分別可達0.64F cm^‐2和1.60mWh cm^‐3以上。

本發明目的通過如下技術方案實現：

一種基于多孔鈷酸鍶鑭基底擔載銀納米顆粒的超級電容器，包括引線、電荷收集器、正極材料、隔膜和負極材料；在隔膜的兩側分別設有正極材料和負極材料，正極材料和負極材料分別與電荷收集器連接，電荷收集器與引線連接；所述正極材料和負極材料中至少有一個為多孔鈷酸鍶鑭基底擔載銀納米顆粒構成的電極材料；

所述多孔鈷酸鍶鑭基底擔載銀納米顆粒構成的電極材料通過如下方法制備：先采用陶瓷法制備鈷酸鍶鑭陶瓷粉末材料；將制備的鈷酸鍶鑭陶瓷粉末材料加入球磨罐中，再加入占鈷酸鍶鑭陶瓷粉末材料質量15‐25％的造孔劑，加入溶劑，球磨后烘干，成型后的坯體在900～1100℃煅燒4～15h，制得多孔鈷酸鍶鑭基底；然后將多孔鈷酸鍶鑭基底通過浸漬1～5mol L^‐1AgNO₃溶液，擔載銀納米顆粒，真空干燥，干燥后在450～600℃下空氣中煅燒0.5～2h形成多孔鈷酸鍶鑭基底擔載銀納米顆粒構成的電極材料。

為進一步實現本發明目的，優選地，所述陶瓷法包括固相法、注漿成型法、熱壓鑄法或流延成型法。

優選地，所述造孔劑為可溶性淀粉或石墨烯。

優選地，所述鈷酸鍶鑭的化學式為La_1‐xSr_xCoO_3‐δ，其中x的值在0～0.8之間。

優選地，所述正極材料和負極材料都采用多孔鈷酸鍶鑭基底擔載銀納米顆粒構成的電極材料；或者是所述正極材料采用多孔鈷酸鍶鑭基底擔載銀納米顆粒構成的電極材料，負極材料采用碳材料。本發明非對稱超級電容器，采用Ag/LSCx作為儲能正極材料，碳布作為負極材料，具備安全性高、充放電速度快、環保無污染、穩定性好、比容量高、電勢窗口寬、能量密度大等優點。

優選地，所述隔膜選用充滿水系電解液的纖維素隔膜。

優選地，所述水系電解液為氫氧化鉀水溶液，濃度為1～6mol L^‐1。

優選地，所述銀納米顆粒擔載在鈷酸鍶鑭多孔基底的表面和孔壁上，擔載量通過浸漬次數加以控制。

本發明發現，在各種導電陶瓷材料中，鑭系鈣鈦礦系列的導電率較高，其中鈷酸鍶鑭(La_1‐xSr_xCoO_3‐δ，0≤x≤0.8，簡稱：LSCx)在室溫下的導電率可達10^‐1S cm。本發明先制備鈷酸鍶鑭陶瓷粉末材料，然后將該材料與造孔劑混合碾磨以及煅燒，制備出多孔鈷酸鍶鑭基底，將該基底浸漬AgNO₃溶液，可將活性物質Ag大量負載在基底的孔道和表面，且負載穩固，均勻，將其作為電極材料，制備的超級電容器比電容和能量密度分別可達0.64F cm^‐2和1.60mWh cm^‐3以上，效果非常顯著，其思路與現有技術思路完全不同。

本發明將Ag作為活性物質，鈷酸鍶鑭作為基底(簡稱Ag/LSCx電極)，首次提出Ag/LSCx作為電極組成的超級電容器。將Ag/LSCx作為非對稱超級電容器的正極可得到大的正電位，碳材料作為非對稱超級電容器的負極可得到負電位，拓寬了電壓窗口(V)，由于能量密度(E)取決于比電容(C)和電壓(E＝1/2CV²)，因此可增大能量密度。

本發明將高質量Ag顆粒直接擔載在LSCx多孔基底的表面和孔壁上，無需使用額外的導電劑和粘結劑，提高了電極的導電性；同時，多孔基底的孔道可充滿水系電解液，顯著增加了電極的反應活性面積和活性位點。

本發明采用上述Ag/LSCx電極，與堿溶液組成超級電容器；所述電極的電化學性能，通過三電極體系測試，Ag/LSCx為工作電極，鉑網為輔助電極，Hg/HgO為參比電極，電解質為水系電解液；所述工作電極與輔助電極形成的回路測試電流的大小，工作電極與參比電極形成的回路測試電壓的大小。

所述超級電容器的工作原理為：充電時，電子經過外電路從正極移到負極，同時水系電解液(KOH溶液)中的陽離子(K⁺)向負極表面擴散，儲存電量，而電解液(KOH溶液)中的陰離子(OH^‐)向正極Ag/LSCx表面擴散，此時Ag顆粒與OH^‐發生氧化反應生成氧化銀(Ag₂O)，產生電子(e^‐)，儲存能量；放電時，正負極與外電路接通，電極上的電荷流經外電路產生電流，界面處的陰陽離子返回電解液。正極材料Ag/LSCx，在放電過程中Ag₂O發生還原反應生成Ag，其整個充放電過程的氧化還原反應如公式(1)所示。

如前所述，所述Ag顆粒對于儲存能量起到了主要作用，因此Ag的擔載量以及擔載方式對儲存能量的多少影響重大。可見，增加Ag在LSCx多孔基底上的擔載量并將其直接擔載在基底上，不僅可以實現大規模儲能，而且為設計高效儲能的便攜式電源提供了一條途徑。

相對于現有技術，本發明具有如下特點：

(1)本發明基于Ag/LSCx為電極的超級電容器，具有比容量高、可大電流充放電、電勢窗口寬、循環穩定性強、能量密度高等優點，可用作便攜式電源，適合大規模推廣，具有應用于實際的潛力。

(2)多孔LSCx首次作為超級電容器電極材料的基底。LSCx材料具有耐腐蝕性強、導電性較高、對Ag的浸潤性好等優點。其多孔結構可提高水系電解液與電極的接觸面積。

(3)Ag納米顆粒直接擔載在LSCx多孔基底的表面和孔壁上，無需使用其他導電劑和粘結劑，提高了導電性，并且增加了活性位點。

(4)本發明所使用的實驗方法具有操作簡單、重復性高、無污染、成本較低等特點，適合工業化。

附圖說明

圖1是本發明基于多孔LSCx基底擔載銀納米顆粒的超級電容器結構示意圖及局部放大圖，圖中引出的部分為局部放大圖。圖中示出：LSCx多孔基底1、Ag納米顆粒2、孔壁3、水系電解液4、引線5、電荷收集器6、正極材料7、隔膜8、負極材料9。

圖2是實施例1中La_0.7Sr_0.3CoO_3‐δ電極的X射線衍射圖。

圖3是實施例1中Ag/La_0.7Sr_0.3CoO_3‐δ電極的X射線衍射圖。

圖4是實施例1中Ag/La_0.7Sr_0.3CoO_3‐δ電極的截面場發射掃描電鏡圖。

圖5是實施例1中Ag/La_0.7Sr_0.3CoO_3‐δ電極不同電流密度下(1、2、5、10、15mA cm^‐2)的恒流充放電曲線。

圖6是實施例1中Ag/La_0.7Sr_0.3CoO_3‐δ電極不同電流密度下(20、25、30、40、50mA cm^‐2)的恒流充放電曲線。

圖7是實施例1中Ag/La_0.7Sr_0.3CoO_3‐δ電極在不同電流密度下的面積比電容圖。

圖8是實施例1中Ag/La_0.7Sr_0.3CoO_3‐δ電極在大電流密度20mA cm^‐2的循環壽命圖。

圖9是實施例1中基于Ag/La_0.7Sr_0.3CoO_3‐δ為正極的非對稱超級電容器在不同電流密度下的恒流充放電曲線。

圖10是實施例2中Ag/LaCoO₃電極在不同電流密度下的面積比電容圖。

圖11是實施例2中基于Ag/LaCoO₃為正極的非對稱超級電容器在不同電流密度下的恒流充放電曲線。

圖12是實施例3中Ag/La_0.5Sr_0.5CoO_3‐δ電極在不同電流密度下的面積比電容圖。

圖13是實施例3中基于Ag/La_0.5Sr_0.5CoO_3‐δ為正極的非對稱超級電容器在不同電流密度下的恒流充放電曲線。

圖14是實施例4中Ag/La_0.2Sr_0.8CoO_3‐δ電極在不同電流密度下的面積比電容圖。

圖15是實施例4中基于Ag/La_0.2Sr_0.8CoO_3‐δ為正極的非對稱超級電容器在不同電流密度下的恒流充放電曲線。

具體實施方式

為更好地理解本發明，下面結合附圖和實施例對本發明作進一步的說明，但本發明的實施方式不限如此。

實施例1

(1)電極材料Ag/La_0.7Sr_0.3CoO_3‐δ(La_0.7Sr_0.3CoO_3‐δ，x＝0.3，簡稱：LSC0.3)的制備：首先將氧化鑭(La₂O₃，國藥集團化學試劑有限公司，高純)在1000℃下空氣中煅燒2h，以除去其中的水分；然后再將煅燒過的La₂O₃與碳酸鍶(SrCO₃，廣州化學試劑廠，分析純)、四氧化三鈷(Co₃O₄，阿拉丁，分析純)，按照La_0.7Sr_0.3CoO_3‐δ中的化學計量比依次進行稱量，裝入100ml球磨罐中，加入適量無水乙醇(CH₃CH₂OH，天津市富宇精細化工有限公司，分析純)，球磨11h，然后放置在紅外燈下烘干，得到灰色粉末。將灰色粉末置于高溫爐中，在1000℃下空氣中煅燒11h，自然冷卻至室溫，得到黑色粉末。對該粉末進行X射線衍射(XRD)表征，所得XRD譜圖(圖2)與標準卡片(89‐4462)完全對應，證明黑色粉末為La_0.7Sr_0.3CoO_3‐δ(LSC0.3)，沒有雜相。

將制備的LSC0.3粉末加入球磨罐中，再加入15％(占LSC0.3粉末的質量)的可溶性淀粉(分析純，天津市大茂化學試劑廠)作為造孔劑，CH₃CH₂OH作為溶劑，球磨50min后置于紅外燈下烘干，烘干后加入3％(占LSC0.3粉末和淀粉的總質量分數)的聚乙烯縮丁醛(分析純，青島昊城實業有限公司)作為粘結劑，研磨30min。利用直徑為13mm的不銹鋼磨具壓制成圓片，圓片的質量為0.2500g，將圓片放置在高溫爐中，在1100℃下空氣中煅燒12h，即可得LSC0.3多孔基底圓片，其質量、直徑、厚度分別為0.1953g、11.6mm和0.55mm。

將LSC0.3多孔基底浸漬在1mol L^‐1的硝酸銀(AgNO₃，上海玻爾化學試劑有限公司，分析純)溶液中，20s后取出，重復三次，放入120℃的真空干燥箱中烘干。烘干后重復上述步驟，重復數次后，將浸有AgNO₃溶液的LSC0.3圓片置于高溫爐中，在500℃空氣中煅燒1h，硝酸銀分解，銀顆粒直接擔載到LSC0.3多孔基底上。該LSC0.3多孔基底擔載銀納米顆粒作為超級電容器的正極材料，如圖1中的放大圖所示，該正極材料包括LSC0.3多孔基底1和Ag納米顆粒2；LSC0.3上形成多孔結構，多孔結構的孔壁3上均勻分布Ag納米顆粒1；多孔LSC0.31以及擔載的Ag納米顆粒2組成本實施例的正極材料，簡稱：Ag/LSC0.3。其中，Ag的擔載量為～25mg cm^‐2(Ag的質量除以LSC0.3圓片的表觀面積即為Ag的擔載量)，而Ag的擔載量如此之高得益于LSC0.3的多孔結構。此外，這種多孔結構使得水系電解液4充滿孔道并與分布著Ag納米顆粒的孔壁充分浸潤，顯著增大了反應活性位點。

圖3是本實施例制備的Ag/LSC0.3的X射線衍射(XRD)圖，該圖表明，所制備的Ag/LSC0.3只有銀Ag和鈷酸鍶鑭LSC0.3相，沒有雜相，所用測試設備是Bruker D8Advance。

圖4是本實施例制備的Ag/LSC0.3的截面場發射掃描電鏡圖(SEM)，放大5萬倍后，可見Ag納米顆粒均勻的分布在LSC0.3多孔基底的孔壁上，所用測試設備是場發射掃描電子顯微鏡。

(2)Ag/LSC0.3電極材料性能測試：電極材料Ag/LSC0.3的電化學性能在三電極體系中測試，其中Ag/LSC0.3為工作電極，鉑網為輔助電極，汞/氧化汞(Hg/HgO)為參比電極，水系電解液為1mol L^‐1的氫氧化鉀(KOH，國藥集團化學試劑有限公司，分析純)溶液，測試設備為上海辰華CHI600E。

附圖5與附圖6分別是本實施例的電極材料Ag/LSC0.3在不同電流密度(1、2、5、10、15、20、25、30、40及50mA cm^‐2)的恒流充放電曲線，電勢窗口為0.85V。附圖7是根據附圖5和附圖6的恒流充放電曲線得到的在不同電流密度下的面積比電容，公式如(2)所示:

其中，C、i、V、t、∫Vdt分別是指面積比電容(F cm^‐2)、電流密度(mA cm^‐2)、電勢窗口(V)、放電時間(s)、恒流放電過程的積分面積；而V_i和V_f則分別代表起始電壓(V)和終止電壓(V)。

從附圖7可以看出，本發明的電極材料Ag/LSC0.3，其電流密度為1mA cm^‐2和20mA cm^‐2時，比容量分別高達14.8F cm^‐2和8.5F cm^‐2，倍率性能優異(保持率為57.4％，即用20mA cm^‐2時的比容量除以1mA cm^‐2的比容量的值)，即使將電流密度增大到50mA cm^‐2，面積比容量仍然高達5.3F cm^‐2。本實例的比電容優于背景技術中提到的Xia等報道的Ag/MnO₂的比電容(0.87F cm^‐2，Ag的擔載量低于3mg cm^‐2)，主要是因為本實例中Ag作為活性物質，其擔載量高達25mg cm^‐2，并且鈷酸鍶鑭的多孔結構可使水系電解液充分浸潤，使得氧化還原反應可更加有效的進行，從而增大了比電容。

附圖8是Ag/LSC0.3在大電流密度20mA cm^‐2的壽命圖，其循環充放電1000圈后，面積容量保持了90.3％(即第1000圈的比容量除以第一圈的比容量的值)，穩定性好。

(3)以Ag/LSC0.3為電極的超級電容器的組成：超級電容器的組成如圖1所示，基于多孔導電陶瓷基底擔載銀納米顆粒的超級電容器包括引線5、電荷收集器6、正極材料7、隔膜8和負極材料9。在隔膜8的兩側分別設有正極材料7和負極材料9，正極材料7和負極材料9分別與電荷收集器6連接，電荷收集器6與引線5連接；隔膜8選用充滿水系電解液的纖維素隔膜；正極材料7采用Ag/LSC0.3；負極材料9采用碳布。

使用科晶MSK‐110壓片機，在100MPa的壓力下將其壓緊，本發明的超級電容器直徑、厚度以及體積分別為：1.94cm、0.32cm、0.94cm³。超級電容器的測試設備為上海辰華CHI600E，水系電解液為1mol L^‐1KOH溶液。

附圖9是本發明的以Ag/LSC0.3為正極和以碳布為負極組成的非對稱超級電容器(圖1的電容器)在不同電流密度(5、10、20、30及50mA cm^‐2)的恒流充放電曲線，電勢窗口為1.8V。根據公式(2)、(3)和(4)計算得出(公式(3)與(4)如下所示)，該超級電容器在5mA cm^‐2的電流密度下，其比容量、能量密度、功率密度分別為2.32F cm^‐2、20.7mWh cm^‐3、90.1mW cm^‐3；電流密度增大到50mA cm^‐2，其比容量、能量密度、功率密度仍分別高達1.17F cm^‐2、10.8mWh cm^‐3、708.2mW cm^‐3。

其中，E、C、V、P、t分別是指能量密度(mWh cm^‐3)、面積比容量(F cm^‐2)、電勢窗口(V)、功率密度(mW cm^‐3)、放電時間(s)。

本實施例中的比電容以及能量密度明顯高于現有技術或者文獻報道中的相應數值(特別說明：現有技術還沒報道過類似的以Ag為電極活性物質的超級電容器)。例如：于杰等人設計的以二氧化錳/氫氧化鎳復合材料為正極和負極組成的對稱超級電容器，其在電流密度為1mA cm^‐2時，比電容約為0.58F cm^‐2(于杰，任中華。泡沫鎳自反應制備二氧化錳/氫氧化鎳復合納米片的方法及其超級電容器應用，專利，2015，申請公布號：CNIO5304352A)；Yao等人報道的以石墨烯/聚苯胺復合物為正極和負極的對稱超級電容器，其在電流密度0.1mA cm^‐2時，比電容和能量密度分別為0.0778F cm^‐2和0.32mWh cm^‐3(B.Yao,L.Y.Yuan,X.Xiao,et al.Paper‐based solid‐state supercapacitors with pencil‐drawing graphite/polyaniline networks hybrid electrodes,Nano Energy 2(2013)1071‐1078)；Pang等人報道的分別以三氧化二錳和活性炭組成的非對稱超級電容器，其在電流密度2mA cm^‐2時，比電容和能量密度分別為0.31F cm^‐2和6.56mWh cm^‐3(H.Pang,X.R.Li,B.Li,et al.Porous dimanganese trioxide microflowers derived from microcoordinations for flexible solid‐state asymmetric supercapacitors,Nanoscale8(2016)111689‐111697)。原因主要有兩點：一是本實例采用的鈷酸鍶鑭基底具有多孔結構，導電性較好；二是直接擔載Ag納米顆粒，無需使用額外的導電劑和粘結劑，并且Ag的擔載量高(25mg cm^‐2)，有利于氧化還原反應快速有效的進行，從而增大了比電容和能量密度。

實施例2

(1)正極材料Ag/LaCoO₃(La_1‐xSr_xCoO_3‐δ，x＝0)的制備：首先將La₂O₃在1000℃下進行煅燒4h，以除去其中的水分；然后再將煅燒過的La₂O₃，與Co₃O₄按照LaCoO₃中的化學計量比依次進行稱量，裝入100ml球磨罐中，加入適量CH₃CH₂OH，球磨6h，然后放置在紅外燈下烘干，得到灰色粉末。將灰色粉末置于高溫爐中，在900℃下空氣中煅燒11h，自然冷卻至室溫，便可得到黑色LaCoO₃粉末。將制備的LaCoO₃粉末加入球磨罐中，再加入25％(占LaCoO₃的質量分數)的可溶性淀粉作為造孔劑，CH₃CH₂OH作為溶劑，球磨50min后置于紅外燈下烘干，烘干后加入3％(占LaCoO₃粉末和淀粉的總質量分數)的聚乙烯縮丁醛作為粘結劑，研磨30min。利用直徑為13mm的不銹鋼磨具壓制成圓片，圓片的質量為0.2000g；將圓片放置在高溫爐中，在1000℃下空氣中煅燒15h，即可得到LaCoO₃多孔基底圓片。

將LaCoO₃多孔基底圓片浸漬在3mol L^‐1的AgNO₃溶液中，20s后取出，重復三次，放入120℃的真空干燥箱中烘干。烘干后重復上述步驟，重復數次后，將浸有AgNO₃溶液的LaCoO₃多孔基底圓片置于高溫爐中，在550℃下空氣中煅燒0.5h，便可得到直接擔載在LaCoO₃多孔基底圓片上的Ag顆粒，即Ag/LaCoO₃，并且Ag的擔載量高達～50mg cm^‐2。

(2)Ag/LaCoO₃電極材料性能測試：除將水系電解液改為3mol L^‐1KOH溶液外，其余均與實施例1中(2)相同。

附圖10是Ag/LaCoO₃在不同電流密度下的面積比電容圖。從附圖10可以看出，本發明的Ag/LaCoO₃的電勢窗口高達0.85V，并且其電流密度為1mA cm^‐2和20mA cm^‐2時，比容量分別高達10.5F cm^‐2和2.6F cm^‐2，倍率性能較好(保持率為24.8％)。

附圖11是本發明的以Ag/LaCoO₃為正極和以碳布為負極組成的非對稱超級電容器(圖1的電容器)在不同電流密度(5、10、20、30及50mA cm^‐2)的恒流充放電曲線，電勢窗口為1.8V。根據實例1中公式(2)、(3)和(4)計算得出，該超級電容器在5mA cm^‐2的電流密度下，其比容量、能量密度、功率密度分別為1.71F cm^‐2、11.4mWh cm^‐3、51.3mW cm^‐3；電流密度增大到50mA cm^‐2，其比容量、能量密度、功率密度仍分別高達0.77F cm^‐2、2.31mWh cm^‐3、185.0mW cm^‐3。

實施例3

(1)電極材料Ag/La_0.5Sr_0.5CoO_3‐δ(La_1‐xSr_xCoO_3‐δ，x＝0.5，簡稱：LSC0.5)的制備：首先將La₂O₃在1100℃下進行煅燒3h，以除去其中的水分；然后再將煅燒過的La₂O₃，與SrCO₃、Co₃O₄按照La_0.5Sr_0.5CoO_3‐δ中的化學計量比依次進行稱量，裝入100ml球磨罐中，加入適量CH₃CH₂OH，球磨20h，然后放置紅外燈下烘干，得到灰色粉末。將灰色粉末置于高溫爐中，1000℃煅燒9h，自然冷卻至室溫，便可得到黑色的LSC0.5粉末。將制備的LSC0.5粉末加入球磨罐中，再加入10％(占LSC0.5粉末的質量)的可溶性淀粉作為造孔劑，CH₃CH₂OH作為溶劑，球磨50min后置于紅外燈下烘干，烘干后加入5％(占LSC0.5粉末和淀粉的總質量分數)的聚乙烯縮丁醛作為粘結劑，研磨30min。利用直徑為13mm的不銹鋼磨具壓制成圓片，圓片的質量為0.2000g；將圓片放置在高溫爐中，在1000℃煅燒9h，即可得到LSC0.5多孔基底圓片。

將LSC0.5圓片浸漬在2mol L^‐1的AgNO₃溶液中，20s后取出，重復三次，放入120℃的真空干燥箱中烘干。烘干后重復上述步驟，重復數次后，將浸有AgNO₃溶液的LSC0.5圓片置于高溫爐中，在450℃下空氣中煅燒2h，便可得到直接擔載在LSC0.5多孔基底上的Ag納米顆粒，即Ag/LSC0.5，并且Ag的擔載量高達～10mg cm^‐2。

(2)Ag/LSC0.5電極材料性能測試：除將水系電解液改為6mol L^‐1KOH溶液外，其余均與實施例1中(2)相同。

附圖12是Ag/LSC0.5在不同電流密度下的面積比電容圖。本發明的Ag/LSC0.5的電勢窗口高達0.85V，并且其電流密度為1mA cm^‐2和20mA cm^‐2時，比容量分別高達7.4F cm^‐2和4.2F cm^‐2，倍率性能較好(保持率為56.7％)。

附圖13本發明的以Ag/LSC0.5為正極和以碳布為負極組成的非對稱超級電容器(圖1的電容器)在不同電流密度(5、10、20、30及50mA cm^‐2)的恒流充放電曲線，電勢窗口為1.8V。根據實例1中公式(2)、(3)和(4)計算得出，該超級電容器在5mA cm^‐2的電流密度下，其比容量、能量密度、功率密度分別為1.8F cm^‐2、12.6mWh cm^‐3、55.9mW cm^‐3；電流密度增大到50mA cm^‐2，其比容量、能量密度、功率密度仍分別高達0.64F cm^‐2、1.60mWh cm^‐3、189.1mW cm^‐3。

實施例4

(1)電極材料Ag/La_0.2Sr_0.8CoO_3‐δ(La_1‐xSr_xCoO_3‐δ，x＝0.8，簡稱：LSC0.8)的制備：首先將La₂O₃在1200℃下進行煅燒1h，以除去其中的水分；然后再將煅燒過的La₂O₃，與SrCO₃和Co₃O₄按照La_0.2Sr_0.8CoO_3‐δ中的化學計量比依次進行稱量，裝入球磨罐中，加入適量CH₃CH₂OH，球磨10h，然后放置紅外燈下烘干，得到灰色粉末。將灰色粉末置于高溫爐中，1100℃煅燒8h，自然冷卻至室溫，便可得到黑色的LSC0.8粉末。將制備的LSC0.8粉末加入球磨罐中，再加入20％(占LSC0.8粉末的質量分數)的可溶性淀粉作為造孔劑，CH₃CH₂OH作為溶劑，球磨50min后置于紅外燈下烘干，烘干后加入5％(占LSC0.8粉末和淀粉的總質量分數)的聚乙烯縮丁醛作為粘結劑，研磨30min。利用直徑為13mm的不銹鋼磨具壓制成圓片，圓片的質量為0.2000g；將圓片放置在高溫爐中，在900℃煅燒13h，即可得到LSC0.8多孔基底圓片。

將LSC0.8圓片浸漬在5mol L^‐1的AgNO₃溶液中，20s后取出，重復三次，放入120℃的真空干燥箱中烘干。烘干后重復上述步驟，重復數次后，將浸有AgNO₃溶液的LSC0.8圓片置于高溫爐中，在600℃下空氣中煅燒0.5h，便可得到直接擔載在LSC0.8多孔基底上的Ag顆粒，即Ag/LSC0.8，并且Ag的擔載量高達～38mg cm^‐2。

(2)Ag/LSC0.8電極材料性能測試：除將水系電解液改為2mol L^‐1KOH溶液外，其余均與實例1中(2)相同。

附圖14是Ag/LSC0.8在不同電流密度下的面積比電容圖。本發明的Ag/LSC0.8的電勢窗口高達0.85V，并且其電流密度為1mA cm^‐2和20mA cm^‐2時，比容量分別高達12.5F cm^‐2和3.1F cm^‐2，倍率性能較好(保持率為25.6％)。

附圖15是本發明的以Ag/LSC0.8為正極和以碳布為負極組成的非對稱超級電容器(圖1的電容器)在不同電流密度(5、10、20、30及50mA cm^‐2)的恒流充放電曲線，電勢窗口為1.8V。根據實例1中公式(2)、(3)和(4)計算得出，該超級電容器在5mA cm^‐2的電流密度下，其比容量、能量密度、功率密度分別為1.73F cm^‐2、11.6mWh cm^‐3、60.1mW cm^‐3；電流密度增大到50mA cm^‐2，其比容量、能量密度、功率密度仍分別高達0.82F cm^‐2、2.63mWh cm^‐3、231.8mW cm^‐3。

本發明基于多孔鈷酸鍶鑭擔載銀納米顆粒的超級電容器，由于LSCx擔載Ag納米顆粒(Ag/LSCx)電極材料具有比容量高、穩定性強、可大電流充放電等特點，并且銀納米顆粒直接擔載在多孔LSC基底上，可使活性位點得到充分利用，進而增大了比容量。以Ag/LSCx為電極的超級電容器的儲能性質(比如：比電容、能量密度)明顯優于眾多現有技術或文獻中報道的超級電容器的儲能性質(見實施例1‐實施例4)。鑒于以LSCx擔載銀納米顆粒為電極(Ag/LSCx)的超級電容器優異的儲能性質，說明本發明的Ag/LSCx電極材料具有較好的實際應用前景。