一種基于聚合物摻雜半導體納米粒子的有機場效應晶體管存儲器的制作方法

本發(fā)明屬于半導體行業(yè)存儲器技術領域和生物薄膜技術領域，具體涉及一種基于生物薄膜的有機場效應晶體管存儲器及其制備方法。

背景技術：

有機場效應晶體管作為電路中的基本元器件，因其廣泛的材料來源，溫和的加工方式，易于大面積大批量制備的優(yōu)良特點，與未來可穿戴電子產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向相契合。同時有機場效應晶體管的結構決定了它具有非常豐富的功能應用，如發(fā)光產(chǎn)品、存儲設備、傳感器、開關等，因此在未來的信息電子領域具有非常廣泛的應用前景。

作為一種多功能器件，有機場效應晶體管存儲器(organicfield-effecttransistormemory，ofetm)可用于新型顯示元件、存儲元件或者rfid射頻標簽。為了制備各項性能優(yōu)秀且實用的ofetm，大量新材料、新工藝和新器件結構得到大家的廣泛關注。目前，根據(jù)文獻中的報道，用于提升ofetm性能的方案主要為：(1)設計合成具有高遷移率、高開關比的有機半導體材料，以增強器件的晶體管特性(adv.mater.2015,27,6885；sci.rep.,2015,5,16457)；(2)設計、合成具有非平面結構、疏水性強、介電常數(shù)小的高分子材料(adv.funct.mater.2008,18,3678)，以增強對電荷的捕獲和存儲；(3)采用物理摻雜、多層異質(zhì)結等器件結構(adv.mater.2015,27,228；j.mater.chem.c,2015,3,3173)，增強光生激子分離效率，提升電荷存儲密度和數(shù)據(jù)存儲時間。

從目前國內(nèi)外總體的研究進展來看，ofetm仍面臨下列挑戰(zhàn)：(1)目前的研究依舊主要集中在對ofetm的存儲現(xiàn)象及存儲行為研究上，對光響應和存儲特性的共同增強效應缺乏研究；(2)操作電壓過高(>100v)、光響應速度過慢(入射光照>1s)、存儲密度低(難以實現(xiàn)多階存儲)、明暗電流比較低(<100)，數(shù)據(jù)穩(wěn)定性差(維持時間<10⁵s)；(3)電存儲機理有待進一步闡釋和系統(tǒng)探討。

鑒于上述情況，本發(fā)明提供一種基于聚合物摻雜半導體納米粒子有機場效應晶體管存儲器及其制備方法，所述摻雜存儲器能夠改善其穩(wěn)定性和耐受性，并且具有低操作電壓、高響應速度、高存儲密度等。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有ofetm存在的上述技術問題，本發(fā)明提出一種基于聚合物摻雜半導體納米粒子的有機場效應晶體管存儲器及其制備方法，在現(xiàn)有優(yōu)秀材料的基礎上不增加技術難度，設計了新的存儲層制備技術，并將其應用在ofetm中，充當存儲器的電荷存儲層，以提高存儲器的穩(wěn)定性和耐受性。

本發(fā)明提出的技術方案如下所述：

本發(fā)明提供一種基于聚合物摻雜半導體納米粒子有機場效應晶體管存儲器，所述有機場效應晶體管存儲器從上至下依次包括源漏電極、有機半導體層、柵絕緣層、柵電極，其特征在于：所述有機場效應晶體管存儲器的有機半導體層和柵絕緣層之間設有聚合物摻雜半導體納米粒子薄膜層，該層作為電荷存儲層用于捕獲電荷。

也就是說，所述晶體管存儲器的結構為覆蓋于柵極之上的柵絕緣層，形成于該柵絕緣層之上的摻雜有半導體納米粒子的聚合物構成的薄膜層，形成于該薄膜層之上的有機半導體層，以及形成于該有機半導體層表面溝道區(qū)域兩側的源漏電極。

進一步的，本發(fā)明所述晶體管存儲器還包括襯底及形成于襯底之上的柵電極。

所述聚合物摻雜半導體納米粒子薄膜層中的聚合物選自低介電常數(shù)聚合物材料，所述低介電常數(shù)聚合物材料可選自聚乙烯基咔唑，聚苯乙烯或聚甲基苯烯酸甲酯中的一種或多種的混合物。所述薄膜層的薄膜厚度為15～20nm。

所述聚合物摻雜半導體納米粒子薄膜層中的半導體納米粒子選用c60。

使用低介電常數(shù)的聚合物摻雜半導體納米粒子，使得低介電常數(shù)的聚合物與半導體納米粒子對電荷的捕獲能力得到補充和提升，提高了存儲容量、穩(wěn)定性和耐受性。本發(fā)明通過在聚合物內(nèi)摻雜半導體納米粒子優(yōu)化改進器件的存儲性能，使其存儲容量、開關速度和存儲穩(wěn)定性得到很大提升。

所述襯底采用的材料為高摻雜硅片、玻璃片或塑料pet。

所述柵電極采用的材料為高摻雜硅、鋁、銅、銀、金、鈦或鉭。

所述柵絕緣層覆蓋在整個柵電極表面，隔離柵電極和多孔聚合物薄膜層之間的接觸，其絕緣性良好；所述柵絕緣層采用的材料為二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、聚苯乙烯ps或聚乙烯吡咯烷酮pvp，所述柵絕緣層的薄膜厚度為50～300nm。

所述有機半導體層采用的材料為并五苯、并四苯、鈦青銅、氟化鈦青銅、紅熒烯、并三苯或3-己基噻吩；所述有機半導體層采用熱真空蒸鍍成膜法成膜，覆蓋在柵絕緣層表面上形成導電溝道，使其與聚合物薄膜層緊密接觸以減小載流子隧穿時的接觸勢壘，促進載流子的隧穿遷移，其厚度為30～50nm。

所述源漏電極生長在導電溝道兩側，其采用的材料為金屬或有機導體材料，其厚度為60～100nm，其制備方法為磁控濺射法或噴墨打印法、真空蒸鍍法；優(yōu)選的，所述源漏電極材料為銅或金。

本發(fā)明還提供了上述基于聚合物摻雜半導體納米粒子的有機場效應晶體管存儲器的制備方法，具體包括如下步驟：

(1)配制低介電常數(shù)材料聚合物溶液，溶于低沸點溶劑，其濃度為3～5mg/ml；

(2)配制半導體溶液，溶于低沸點溶劑，其濃度為1～2mg/ml；

(3)將上述(1)和(2)過程配制的溶液以摩爾比為2:1的比例混合，并在超聲儀中超聲30min；

(4)選擇合適的材料作為襯底，并在襯底上形成柵電極和柵絕緣層獲得基片，柵絕緣層薄膜的厚度為50～300nm，清洗干凈基片后烘干；

(5)將烘干后的潔凈基片使用紫外臭氧處理3～5min；

(6)將步驟(5)中的基片上面旋涂步驟(3)配置好的溶液，厚度為15～20nm，將旋涂好的樣品在烘箱中80℃干燥30min；

(7)在步驟(5)中制備好的樣品上面真空蒸鍍半導體層和源漏電極。

優(yōu)選的，步驟(1)中的低沸點溶劑為甲苯，且無需除水處理

優(yōu)選的，步驟(6)中的旋涂過程在氮氣手套箱內(nèi)進行，在空氣中旋涂，空氣濕度控制在40～50％；干燥過程中，除掉殘留溶劑和薄膜中的水相，得到均勻摻雜有半導體納米粒子結構的聚合物薄膜。

優(yōu)選的，步驟(7)所述真空蒸鍍的半導體材料為并五苯，蒸鍍速率為真空度控制在6×10^-5pa～6×10^-4pa，采用晶振控制厚度在30～50nm；步驟(7)所述真空蒸鍍源漏電極為銅，蒸鍍速率控制厚度在60～100nm。

本發(fā)明具有如下有益效果：1、本發(fā)明提供的這種有機場效應晶體管存儲器結構，在提升器件部分性能的同時簡化了器件的制備工藝；2、所述存儲器結構在傳統(tǒng)浮柵型晶體管存儲器的基礎上優(yōu)化結構，將浮柵型晶體管存儲器中的浮柵層和隧穿層優(yōu)化為一層，既保留了浮柵型器件的器件特性，又優(yōu)化器件結構，大幅降低制備器件過程中層與層之間的相互影響；3、所述存儲器大部分采用溶液法制備，成本低易推廣。

附圖說明

下面結合附圖對本發(fā)明的作進一步說明。

圖1為本發(fā)明實施例1所采用的浮柵型ofet存儲器結構示意圖；

圖2為本發(fā)明實施例1中經(jīng)旋涂摻雜了半導體納米粒子的聚合物薄膜并干燥結束后的afm圖；

圖3為本發(fā)明實施例1中真空蒸鍍有機半導體層后的afm圖；

圖4為本發(fā)明實施例1制得的晶體管存儲器的電學性能曲線；

圖5為本發(fā)明實施例1制得的晶體管存儲器的存儲特性轉移曲線；

圖6為本發(fā)明實施例1制得的晶體管存儲器的寫入-讀取-擦除-讀取特性曲線；

圖7為本發(fā)明實施例1制得的晶體管存儲器的數(shù)據(jù)保持能力。

具體實施方式

為了更清楚地說明本申請實施例或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將結合實施例和附圖對本發(fā)明進行詳細的說明，其中提到的附圖僅僅適用于下述實施例，對于本領域普通技術人員來講，還可以根據(jù)本發(fā)明中提到的方法獲得其他的附圖。但是，本發(fā)明的保護范圍并不限于下述實施例。

實施例1

本發(fā)明提供了一種有機場效應晶體管存儲器結構，其結構示意圖如圖1所示，包括：

襯底；

形成于該襯底之上的柵電極；

覆蓋于該柵電極之上的柵絕緣層；

形成于該柵絕緣層之上的摻雜半導體納米粒子的聚合物薄膜層；

形成于摻雜聚合物薄膜層上的有機半導體層；以及

形成于該有機半導體層表面溝道區(qū)域兩側的源漏電極。

在本實施例的技術方案中，重摻雜硅作為襯底和柵電極；一層300nm二氧化硅作為柵絕緣層；摻雜半導體納米粒子的聚合物薄膜層由聚合物聚苯乙烯構成，半導體納米粒子由c60制備，其摻雜后厚度為16nm；柵絕緣層上面蒸鍍一層50nm厚的并五苯充當有機半導體層；再在導電溝道兩側蒸鍍金屬銅作為源漏電極。

在實際制備器件時，實驗室的室溫保持在25℃左右，濕度保持在50％以下。

本實例所述存儲器的具體制備步驟如下：

(1)配制聚苯乙烯(ps)溶液和c60溶液，溶液濃度分別為3mg/ml和1mg/ml，溶劑為未經(jīng)額外處理的甲苯；

(2)將(1)中配好的溶液ps和c60以摩爾比為2:1的比例混合并超聲30min，超聲頻率為100khz；

(3)將表面有300nm二氧化硅的重摻雜的硅依次用丙酮、乙醇、去離子水各超聲清洗10min，超聲頻率為100khz，再用高純氮氣將基片表面液體吹干以保證基片表面潔凈，之后放入120℃的烘箱中烘干；

(4)在步驟(3)中干燥好的基片放置如紫外臭氧機中處理3min；

(5)在空氣中，空氣濕度為40％，在步驟(4)處理好的基片表面旋涂步驟(1)配置好的溶液，旋涂轉速為低轉速2000r/min，旋涂時間30s，薄膜厚度控制在16nm左右；將旋涂好的基片放在80℃的烘箱內(nèi)干燥退火30min，制備的薄膜afm照片如圖2所示；

(6)在步驟(5)中制備的薄膜表面真空蒸鍍有機半導體層并五苯，蒸鍍速率為真空度控制在5×10^-4pa以下，控制蒸鍍薄膜厚度為50nm，制備半導體層afm照片如圖3所示；在制備的薄膜表面加上掩模板進行圖案化處理，真空蒸鍍銅充當源漏電極，蒸鍍速率控制厚度在60～80nm；掩模板的溝道寬度為2000μm，長度為100μm。

器件制備完成后，其電學性能由keithley4200半導體分析儀進行表征，數(shù)據(jù)處理繪制成的轉移曲線如圖4所示，遷移率達到0.3cm²/vs，開關比達10⁴。

圖5為器件存儲特性轉移曲線，從圖中可以看出，器件的寫入窗口很大，而且僅使用5mw/cm²的可見光和2v電壓就可完全擦除回初始位置，體現(xiàn)器件具有很好的低功耗、高光響應特性。

圖6的寫入-讀取-擦除-讀取特性數(shù)據(jù)也表面該存儲器具有良好的反復擦寫能力，經(jīng)過一定周期的擦寫循環(huán)后，器件的擦寫窗口基本沒有變化。

圖7所示的是器件數(shù)據(jù)保持能力，從圖中可以看出經(jīng)過10000s之后，器件的存儲開關比仍舊保持在10⁴以上，說明器件的存儲可靠性高。

所有測試結果表明，本發(fā)明所涉及的具有多孔結構的有機場效應晶體管存儲器件性能良好，穩(wěn)定性好，數(shù)據(jù)保持可靠性高，而且制備過程操作簡單，成本低廉，主要工藝過程在溶液中完成、節(jié)約能源，并且能夠大規(guī)模生產(chǎn)。

實施例2

在本實施例的技術方案中，重摻雜硅作為襯底和柵電極；一層50nm二氧化硅作為柵絕緣層；摻雜半導體納米粒子的聚合物薄膜層由聚合物聚苯乙烯構成，半導體納米粒子由c60制備，其摻雜后厚度為15nm；柵絕緣層上面蒸鍍一層50nm厚的并五苯充當有機半導體層；再在導電溝道兩側蒸鍍金屬銅作為源漏電極。

在實際制備器件時，實驗室的室溫保持在25℃左右，濕度保持在50％以下。

本實例所述存儲器的具體制備步驟如下：

(1)配制聚苯乙烯(ps)溶液和c60溶液，溶液濃度分別為3mg/ml和2mg/ml，溶劑為未經(jīng)額外處理的甲苯；

(2)將(1)中配好的溶液ps和c60以摩爾比為2:1的比例混合并超聲30min，超聲頻率為100khz；

(3)將表面有50nm二氧化硅的重摻雜的硅依次用丙酮、乙醇、去離子水各超聲清洗10min，超聲頻率為100khz，再用高純氮氣將基片表面液體吹干以保證基片表面潔凈，之后放入120℃的烘箱中烘干；

(4)在步驟(3)中干燥好的基片放置如紫外臭氧機中處理3min；

(5)在空氣中，空氣濕度為40％，在步驟(4)處理好的基片表面旋涂步驟(1)配置好的溶液，旋涂轉速為低轉速2000r/min，旋涂時間30s，薄膜厚度控制在15nm左右；將旋涂好的基片放在80℃的烘箱內(nèi)干燥退火30min；

(6)在步驟(5)中制備的薄膜表面真空蒸鍍有機半導體層并五苯，蒸鍍速率為真空度控制在5×10^-4pa以下，控制蒸鍍薄膜厚度為50nm；在制備的薄膜表面加上掩模板進行圖案化處理，真空蒸鍍銅充當源漏電極，蒸鍍速率控制厚度在60～80nm；掩模板的溝道寬度為2000μm，長度為100μm。

實施例3

在本實施例的技術方案中，重摻雜硅作為襯底和柵電極；一層300nm二氧化硅作為柵絕緣層；摻雜半導體納米粒子的聚合物薄膜層由聚合物聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)構成，半導體納米粒子由c60制備，其摻雜后厚度為16nm；柵絕緣層上面蒸鍍一層50nm厚的并五苯充當有機半導體層；再在導電溝道兩側蒸鍍金屬銅作為源漏電極。

(1)配制聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)溶液和c60溶液，溶液濃度分別為3mg/ml和1mg/ml，溶劑為未經(jīng)額外處理的甲苯；

(2)將(1)中配好的溶液ps和c60以摩爾比為2:1的比例混合并超聲30min，超聲頻率為100khz；

(3)將表面有300nm二氧化硅的重摻雜的硅依次用丙酮、乙醇、去離子水各超聲清洗10min，超聲頻率為100khz，再用高純氮氣將基片表面液體吹干以保證基片表面潔凈，之后放入120℃的烘箱中烘干；

(4)在步驟(3)中干燥好的基片放置如紫外臭氧機中處理3min；

(5)在空氣中，空氣濕度為40％，在步驟(4)處理好的基片表面旋涂步驟(1)配置好的溶液，旋涂轉速為低轉速2000r/min，旋涂時間30s，薄膜厚度控制在16nm左右；將旋涂好的基片放在80℃的烘箱內(nèi)干燥退火30min；

(6)在步驟(5)中制備的薄膜表面真空蒸鍍有機半導體層并五苯，蒸鍍速率為真空度控制在5×10^-4pa以下，控制蒸鍍薄膜厚度為50nm；在制備的薄膜表面加上掩模板進行圖案化處理，真空蒸鍍銅充當源漏電極，蒸鍍速率控制厚度在60～80nm；掩模板的溝道寬度為2000μm，長度為100μm。

實施例4

在本實施例的技術方案中，重摻雜硅作為襯底和柵電極；一層300nm二氧化硅作為柵絕緣層；摻雜半導體納米粒子的聚合物薄膜層由聚合物聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)構成，半導體納米粒子由c60制備，其摻雜后厚度為20nm；柵絕緣層上面蒸鍍一層30nm厚的并五苯充當有機半導體層；再在導電溝道兩側蒸鍍金屬銅作為源漏電極。

(1)配制聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)溶液和c60溶液，溶液濃度分別為5mg/ml和1mg/ml，溶劑為未經(jīng)額外處理的甲苯；

(2)將(1)中配好的溶液ps和c60以摩爾比為2:1的比例混合并超聲30min，超聲頻率為100khz；

(3)將表面有300nm二氧化硅的重摻雜的硅依次用丙酮、乙醇、去離子水各超聲清洗10min，超聲頻率為100khz，再用高純氮氣將基片表面液體吹干以保證基片表面潔凈，之后放入120℃的烘箱中烘干；

(4)在步驟(3)中干燥好的基片放置如紫外臭氧機中處理5min；

(5)在空氣中，空氣濕度為40％，在步驟(4)處理好的基片表面旋涂步驟(1)配置好的溶液，旋涂轉速為低轉速2000r/min，旋涂時間30s，薄膜厚度控制在20nm左右；將旋涂好的基片放在80℃的烘箱內(nèi)干燥退火30min；

(6)在步驟(5)中制備的薄膜表面真空蒸鍍有機半導體層并五苯，蒸鍍速率為真空度控制在5×10^-4pa以下，控制蒸鍍薄膜厚度為30nm；在制備的薄膜表面加上掩模板進行圖案化處理，真空蒸鍍銅充當源漏電極，蒸鍍速率控制厚度在80～100nm；掩模板的溝道寬度為2000μm，長度為100μm。

實施例5

在本實施例的技術方案中，重摻雜硅作為襯底和柵電極；一層50～300nm二氧化硅作為柵絕緣層；摻雜半導體納米粒子的聚合物薄膜層由聚合物聚乙烯基咔唑(pvk)構成，半導體納米粒子由c60制備，其摻雜后厚度為15～20nm；柵絕緣層上面蒸鍍一層30～50nm厚的并五苯充當有機半導體層；再在導電溝道兩側蒸鍍金屬銅作為源漏電極。

(1)配制聚乙烯基咔唑(pvk)溶液和c60溶液，溶液濃度分別為3mg/ml和1mg/ml，溶劑為未經(jīng)額外處理的甲苯；

(2)將(1)中配好的溶液ps和c60以摩爾比為2:1的比例混合并超聲30min，超聲頻率為100khz；

(3)將表面有300nm二氧化硅的重摻雜的硅依次用丙酮、乙醇、去離子水各超聲清洗10min，超聲頻率為100khz，再用高純氮氣將基片表面液體吹干以保證基片表面潔凈，之后放入120℃的烘箱中烘干；

(4)在步驟(3)中干燥好的基片放置如紫外臭氧機中處理3min；

(5)在空氣中，空氣濕度為40％，在步驟(4)處理好的基片表面旋涂步驟(1)配置好的溶液，旋涂轉速為低轉速2000r/min，旋涂時間30s，薄膜厚度控制在16nm左右；將旋涂好的基片放在80℃的烘箱內(nèi)干燥退火30min；

(6)在步驟(5)中制備的薄膜表面真空蒸鍍有機半導體層并五苯，蒸鍍速率為真空度控制在5×10^-4pa以下，控制蒸鍍薄膜厚度為50nm；在制備的薄膜表面加上掩模板進行圖案化處理，真空蒸鍍銅充當源漏電極，蒸鍍速率控制厚度在60～80nm；掩模板的溝道寬度為2000μm，長度為100μm。

本發(fā)明將摻雜半導體納米粒子的聚合物薄膜引入到有機場效應晶體管存儲器當中，通過簡單的工藝手段有效的解決了有機存儲器存儲不夠穩(wěn)定的問題，對于有機存儲器商業(yè)化推廣有著重要意義。

發(fā)明的不局限于上述實施例所述的具體技術方案，凡采用等同替換形成的技術方案均為本發(fā)明要求的保護范圍。