一種超寬帶吸收的異質結太陽能電池的制作方法

本發明具體是一種超寬帶吸收的異質結太陽能電池。屬于太陽能電池制造的技術領域，

背景技術：

隨著化石能源的枯竭，太陽能電池技術得到飛速發展，并有望代替傳統化石能源，成為未來的主流能源。在太陽能電池的研究中，更高效率、更低成本的電池是永恒不變的主題。傳統太陽能電池，以半導體原料為主，需要摻雜構成PN結，但是基于PN結的太陽能電池難以實現能量低于半導體帶隙的光子的能量利用與轉換，這不僅限制了電池光電轉換效率的提升，還會因紅外光的產熱效應造成太陽能電池的老化甚至破裂。此外，在傳統半導體太陽能電池加工過程中，需高溫條件且工藝復雜，制造成本高，研制低成本、超寬譜吸收的太陽能電池是該領域面臨的主要挑戰。

相關研究表明，有機聚合物和半導體材料也可形成異質結，用于光電轉換。相比于半導體晶體材料，有機聚合物材料可采用液相旋涂、卷對卷等低成本工藝大面積制備，并可方便地在聚合物功能層中增加各種納米功能結構，為電池中的光學運籌和電子設計提供了全新的手段，也為電池光譜響應及光電轉換效率的提升提供了新的發展方向。目前，有機導電聚合物與半導體構成的異質結電池在紫外及可見光波段的光吸收效率仍具有較大提升空間，并且該類電池的吸收限仍由半導體材料帶隙決定，不能利用低于半導體帶隙的光能。因此，需提出新原理和新結構，實現電池的可見光吸收增強及低于半導體帶隙的紅外吸收，進而獲得更為高效、成本低廉的覆蓋可見光到紅外光的寬光譜吸收異質結電池。

近年來，研究表明，具有表面等離激元局域或亞波長傳導的納米結構有望用于提高太陽能電池的效率，但是，需要將表面等離激元結構鑲嵌在光伏功能層內部(PN結內部)，才能發揮作用。然而，限于工藝和器件結構，絕大多數無機材料構成的傳統太陽電池(如晶體硅、砷化鎵太陽能電池)，都無法實現內部鑲嵌表面等離激元結構，也就無法利用這種表面等離激元效應實現增效。另一方面，研究表明，半導體與表面等離激元超結構形成的異質結能有效收集非輻射躍遷效應產生的“熱電子”，實現光能到電能的轉換。這類異質結鉤可突破傳統半導體的紅外吸收極限，實現傳統太陽電池材料無法吸收利用的紅外光的有效利用，甚至在中遠紅外波段，都能有效實現光電轉換。

技術實現要素：

技術問題：本發明的目的是解決已有異質結太陽能電池可見光波段的光吸收效率低，低于半導體帶隙的光能無法利用等技術問題，提出一種超寬帶吸收的異質結太陽能電池，增強電池紫外光到紅外超寬譜段內的光譜響應，進而提升電池的光電轉換效率。

技術方案：為解決上述技術問題，本發明提出一種超寬譜吸收的異質結太陽能電池，該太陽能電池由透明導電前電極、二維納米錐陣列超結構、下轉換納米結構、有機導電聚合物層、等離激元陷光結構、半導體材料層和背電極構成；其位置關系由上至下依次為透明導電前電極、有機導電聚合物層、半導體材料層、背電極；其中，二維納米錐陣列超結構上部與透明導電前電極緊密接觸，其下部與有機導電聚合物層緊密接觸，下轉換納米結構吸附于二維納米錐陣列超結構的側壁，等離激元陷光結構分散于有機導電聚合物層內或分散于有機導電聚合物層和半導體材料層的界面，二維納米錐陣列超結構和有機導電聚合物層均與半導體材料層構成異質結，這兩種異質結均與透明導電前電極和背電極形成導電通路。

所述的二維納米錐陣列超結構，由納米錐單元的周期性排布構成，納米錐單元中的納米錐為單一尺寸的，從而實現紅外某一特定波段的光能轉換，或為不同尖端寬度、底部寬度、高度納米錐的組合，實現紅外寬光譜吸收。

所述的透明導電前電極，供選材料包括氧化銦錫ITO、摻鋁氧化鋅AZO、摻氟氧化錫FTO或石墨烯，厚度為50納米到300納米。

所述的納米錐單元包含1到10個納米錐，納米錐單元的尺寸在20納米到1000納米之間，納米錐單元間距為10納米到1000納米之間。

所述的納米錐，供選材料為金、銀、銅、鈀、銠、或是所述金屬的復合材料，尖端寬度為5納米到50納米之間，底部寬度5納米到100納米，高度為50納米到300納米。

所述的下轉換納米結構，供選材料為鎘鋅硫量子點、硒化鎘量子點，或銪Eu2+，Eu3+、鋱Tb3+或釤Sm3+稀土元素摻雜量子點。

所述的有機導電聚合物層，供選材料為聚3，4-亞乙二氧基噻吩-聚苯乙烯磺酸PEDOT:PSS、聚3-已基噻吩P3HT、聚3-辛基噻吩P3OT、PEH-PPV或小分子Spiro-OMeTAD，厚度為20納米到150納米。

所述的等離激元陷光結構，供選材料為金、銀、銅、鈀、銠或所述金屬的復合材料，或高摻雜濃度的半導體氧化物，其形貌為球型、橢球形、多面體、盤狀、多邊型板或短棒狀，其等離激元諧振峰調諧范圍為紫外到紅外波段，尺寸為1納米到100納米。

所述的半導體層，供選材料為n型硅或n型砷化鎵，厚度為1微米至500微米。

所述的背電極，供選材料為鋁、金、銦或銦鎵混合物，厚度為50納米到500納米。

不同波段下電池中的光學通道及電學通道如下：

1)對于能量高于半導體帶隙的紫外光，通過下轉換納米結構與納米錐形成的異質結高效地實現將紫外光轉換成為可見光，進而在有機導電聚合物與半導體構成的異質結實現光子吸收和載流子分離，由透明導電前電極和背電極對載流子進行收集，實現光電轉換；

2)對于能量高于半導體帶隙的可見及近紅外光，通過設計納米錐的結構參數及光學性質，使納米錐的橫向等離激元共振模式在這一波段吸收很小，進而使得該波段的光主要由電池中的半導體材料層及有機導電聚合物層吸收，并通過納米錐的橫向等離激元模式引起的光場限域和亞波長高光強密度傳輸效應，將入射光局域于有機聚合物-半導體異質結內，提升有機導電聚合物與半導體構成的異質結的光吸收率，并通過有機導電聚合物與半導體構成的異質結實現該波段光生載流子分離，由透明導電前電極和背電極對載流子進行收集，實現光電轉換；

3)對于能量低于半導體帶隙的光，由二維納米錐陣列的縱向等離激元模式吸收，并通過納米錐超結構與半導體構成的異質結實現光生載流子分離，進而由透明導電前電極和背電極對載流子進行收集，實現光電轉換。為了實現紅外寬光譜吸收，納米錐單元結構可以為幾種不同高度、頂部寬度、底部寬度納米錐的組合，通過改變納米錐的不同高度、頂部寬度、底部寬度等結構參數實現對其縱向等離激元模式的調諧，其調諧范圍覆蓋紅外寬譜范圍，因而，通過在納米錐單元結構中集成幾種不同結構參數的納米錐，既可實現對特定波長紅外光的強響應，或者實現紅外波段的寬光譜響應。

有益效果：本發明與現有的技術相比具有以下的優點：

1、提出一種超寬帶吸收的異質結太陽能電池，相較于光電響應波段窄及且效率低的傳統有機導電聚合物與半導體構成的異質結器件，該電池中包括橫向及縱向兩種等離激元共振模式的金屬納米錐結構，在紫外波段，利用下轉換納米結構實現紫外光的光子切割，將紫外光轉換為可見光，增強光吸收；在可見光波段，納米錐的橫向等離激元模式實現光場限域、亞波長傳輸特性，以及等離激元陷光結構的高效光散射效應，實現電池可見光波段量子效率提升；在紅外波段，利用金屬納米針錐的縱向等離激元共振模式，吸收能量小于半導體帶隙的紅外光，并通過納米錐超結構與半導體構成的異質結實現紅外光的光生載流子分離，進而將有機導電聚合物與半導體構成的異質結不能吸收的紅外光轉換為電能，提升器件紅外波段的量子效率。該電池在紫外到紅外超寬譜范圍內具有高效的光電轉換效率，且具有成本低、工藝簡單、比功率高等優勢。

2、針對傳統光伏器件中難以靈活調控電池紅外吸收的問題，提出利用改變納米錐的結構參數可實現對其縱向等離激元模式調諧的性質，通過在納米錐單元結構中集成幾種不同結構參數的納米錐，實現對電池低于半導體帶隙紅外波段的中心吸收波長可調諧的強烈光響應或者實現電池的紅外寬光譜吸收。

3、提出了超寬譜吸收的有機導電聚合物與半導體構成的異質結及納米錐陣列超結構與半導體構成的異質結的雙異質結電池新結構，突破了傳統的寬光譜吸收串聯電池的電流匹配、材料晶格匹配限制，實現兩個異質結電池的電流疊加，大幅度提升電池的光電轉換效率。

附圖說明

圖1是超寬帶光吸收異質結電池的結構示意圖。

圖2是二維納米錐陣列超材料的結構示意圖，其中，圖2a是僅有一種納米錐構成納米錐單元的示意圖，圖2b是有兩種不同結構參數的納米錐構成納米錐單元的示意圖。

圖3是尖端寬度、底端寬度均為15納米，高度為100納米的金納米超結構的吸收譜

圖中有透明導電前電極1、二維納米錐陣列超結構2、納米錐單元21、納米錐22、下轉換納米結構3、有機導電聚合物層4、等離激元陷光結構5、半導體材料層6和背電極7。

具體實施方式

以下結合附圖對本發明的技術方案作進一步描述。

如圖1所示，電池的結構包括：透明導電前電極1、二維納米錐陣列超結構2、下轉換納米結構3、有機導電聚合物層4、等離激元陷光結構5、半導體材料層6和背電極7。其位置關系由上至下依次為透明導電前電極1、有機導電聚合物層4、半導體材料層6和背電極7；其中，二維納米錐陣列超結構2上部與透明導電前電極1緊密接觸，其下部與有機導電聚合物層4緊密接觸，下轉換納米結構3吸附于二維納米錐陣列超結構2的側壁，等離激元陷光結構5分散于有機導電聚合物層4內或分散于有機導電聚合物層4和半導體材料層6的界面，二維納米錐陣列超結構2和有機導電聚合物層4均與半導體材料層6構成異質結，這兩種異質結均與透明導電前電極1和背電極7形成導電通路。

二維納米錐陣列超結構的構成：二維納米錐陣列超結構2由納米錐單元21的周期性排布構成，納米錐單元21中的納米錐22可以為單一尺寸的，從而實現紅外某一特定波段的光能轉換，也可為不同尖端寬度、底部寬度、高度納米錐的組合，實現紅外寬光譜吸收。

透明導電前電極1的供選材料為氧化銦錫ITO、摻鋁氧化鋅AZO、摻氟氧化錫FTO或石墨烯，厚度為50納米到300納米。納米錐單元包含1到10個納米錐，納米錐單元的尺寸在20納米到1000納米之間，納米錐單元間距為10納米到1000納米之間。納米錐具有可見諧振的橫向等離激元共振模式和紅外諧振的縱向等離激元共振模式，供選材料為金、銀、銅、鈀、銠、或是不同金屬的復合材料，尖端寬度小于或等于納米錐底部尺寸，尖端寬度為5納米到50納米之間，底部寬度5納米到100納米，高度為50納米到300納米。下轉換納米結構的供選材料為鎘鋅硫CdZnS或硒化鎘CdSe量子點，或為銪Eu2+，Eu3+、鋱Tb3+或釤Sm3+稀土元素摻雜量子點。有機導電聚合物層的供選材料為聚3，4-亞乙二氧基噻吩-聚苯乙烯磺酸PEDOT:PSS，聚3-已基噻吩P3HT，聚3-辛基噻吩P3OT，PEH-PPV或小分子Spiro-OMeTAD，厚度為20納米到150納米。等離激元陷光結構的供選材料為金、銀、銅、鈀、銠或其合金，或為高摻雜濃度的半導體氧化物，其形貌為球型、橢球形、多面體、盤狀、多邊型板或短棒狀，其等離激元諧振峰調諧范圍為紫外到紅外波段，尺寸為1納米到100納米。半導體材料層的供選材料為n型硅或n型砷化鎵，厚度為1微米至500微米。背電極的供選材料為鋁、銦或銦鎵混合物，厚度為50納米到500納米。

該電池分別在紫外波段、能量高于半導體帶隙的可見及近紅外光波段、能量低于半導體帶隙紅外波段分別具有不同的光學通道、電學通道，可實現超寬譜吸收及轉換，具體原理如下：

1)對于能量高于半導體帶隙的紫外光，通過下轉換納米結構與納米錐形成的異質結高效地實現將紫外光轉換成為可見光，進而在有機導電聚合物與半導體構成的異質結中實現光子吸收和載流子分離，并由透明導電前電極和背電極實現載流子收集，實現光電轉換；

2)對于能量高于半導體帶隙的可見及近紅外光，通過優化設計，使納米錐的橫向等離激元共振模式在這一波段吸收很小，進而使得該波段的光主要由電池中的半導體材料層及有機導電聚合物層吸收，并通過納米錐的橫向等離激元模式造成的光場限域和亞波長高光強密度傳輸效應，以及等離激元陷光結構的高效光散射效應，提升有機導電聚合物與半導體構成的異質結電池的吸收率，并通過有機導電聚合物與半導體構成的異質結實現該波段光生載流子分離，由透明導電前電極和背電極實現載流子收集，實現光電轉換；

3)對于能量低于半導體帶隙的光，由二維納米錐陣列的縱向等離激元模式吸收，并通過納米錐超結構與半導體構成的異質結實現光生載流子分離，進而由透明導電前電極和背電極實現載流子收集，實現光電轉換。為了實現紅外寬光譜吸收，納米錐單元結構可以為幾種不同高度、頂部寬度、底部寬度納米錐的組合，通過改變納米錐的不同高度、頂部寬度、底部寬度等結構參數實現對其縱向等離激元模式的調諧，其調諧范圍覆蓋紅外寬譜范圍，因而，通過在納米錐單元結構中集成幾種不同結構參數的納米錐，既可實現對特定波長紅外光的強響應，或者實現紅外波段的寬光譜響應；

4)在異質結電池結構中實現以上三個波段光學通道、兩個電學通道的集成，由以上原理可見，可見和紅外波段的光學通道串擾較小，在實現有機聚合物-半導體異質結的高效光吸收的同時，還能夠實現能量低于半導體帶隙光的納米錐陣列超結構的寬光譜吸收，在電學通道方面，該電池結構突破了傳統的寬光譜吸收串聯電池的電流匹配、材料晶格匹配限制，實現兩個異質結電池的電流疊加，大幅度提升電池的光電轉換效率。

實例例1：

在電池結構中，納米錐單元結構只有一種結構參數的納米錐(如圖2a)，間距為50納米，納米錐的材料為金，尖端寬度為15納米，底部寬度15納米，高度為100納米，其橫向等離激元共振吸收和縱向等離激元吸收譜如圖3所示，其橫向等離激元共振吸收峰位于520納米左右，縱向等離激元共振吸收峰位于1100納米左右；透明導電前電極的材料為氧化銦錫ITO，厚度為100納米；下轉換量子點材料選用硒化鎘量子點材料；有機導電聚合物層材料為聚3，4-亞乙二氧基噻吩-聚苯乙烯磺酸PEDOT:PSS，厚度為70納米；等離激元陷光結構選用銀三角納米板，邊長為40納米，厚度為10納米；半導體材料層為n型砷化鎵，厚度為3微米；背電極的材料為金，厚度為120納米。

實例例2：

在電池結構中，納米錐單元結構有兩種結構參數的納米錐，三種納米錐的排布如圖2b所示，納米錐的材料為銀，尖端寬度為10納米，底部寬度15納米，高度分別為120納米和140納米，單元結構內部不同納米錐之間相距50納米，納米錐陣列單元相距130納米；下轉換納米結構為釤Sm³⁺摻雜量子點材料；透明導電前電極的材料為摻鋁氧化鋅AZO，厚度為120納米；有機導電聚合物層材料為聚3-辛基噻吩P3OT，厚度為80納米；等離激元陷光結構選用鈀十面體，尺寸為40納米；半導體材料層為n型硅，厚度為300微米；背電極的材料為鋁，厚度為140納米。

以上所述僅為本發明的較佳實施方式，本發明的保護范圍并不以上述實施方式為限，但凡本領域普通技術人員根據本發明所揭示內容所作的等效修飾或變化，皆應納入權利要求書中記載的保護范圍內。