半導體外延晶片和其制造方法以及固體攝像元件的制造方法與流程
本發明涉及半導體外延晶片和其制造方法以及固體攝像元件的制造方法。
背景技術：
在半導體晶片上形成有外延層的半導體外延晶片被用作用于制造mosfet（metal-oxide-semiconductorfield-effecttransistor，金屬氧化物半導體場效應晶體管）、dram（dynamicrandomaccessmemory，動態隨機存取存儲器）、功率晶體管和背面照射型固體攝像元件等各種半導體器件的器件基板。
在此，作為使半導體器件的特性劣化的主要原因，可舉出金屬污染。例如，在背面照射型固體攝像元件中，混入到成為該元件的基板的半導體外延晶片中的金屬成為使固體攝像元件的暗電流增加的主要原因，使被稱為白色損傷缺陷的缺陷產生。背面照射型固體攝像元件通過將布線層等配置在傳感器部的下層來將來自外面的光直接取入到傳感器中，即使在暗處等也能夠拍攝更鮮明的圖像或活動圖像，因此，近年來，被廣泛地用于數字視頻攝像機（digitalvideocamera）或智能電話等便攜式電話。因此，期望極力減少白色損傷缺陷。
向晶片的金屬的混入主要在半導體外延晶片的制造工序和固體攝像元件的制造工序（器件制造工序）中產生。關于前者的半導體外延晶片的制造工序中的金屬污染，可考慮由來自外延生長爐的結構材料的重金屬顆粒造成的金屬污染、或者、由由于將氯類氣體用作外延生長時的爐內氣體所以使其配管材料進行金屬腐蝕而產生的重金屬顆粒造成的金屬污染等。近年來，這些金屬污染通過將外延生長爐的結構材料更換為耐腐蝕性優越的材料等來被某種程度改善，但是，并不充分。另一方面，在后者的固體攝像元件的制造工序中，在離子注入、擴散和氧化熱處理等各處理中，擔憂半導體基板的重金屬污染。
為了抑制這樣的重金屬污染，存在在半導體晶片中形成用于捕獲重金屬的吸雜場所的技術。作為其方法之一，已知在半導體晶片中注入離子而之后形成外延層的方法。在該方法中，離子注入區域作為吸雜場所發揮作用。
本申請申請人在專利文獻1中提出了半導體外延晶片的制造方法，所述半導體外延晶片的制造方法具有：向半導體晶片的表面照射蔟離子而在該半導體晶片的表面部形成前述蔟離子的結構元素固溶后的改性層的第一工序、以及在前述半導體晶片的改性層上形成外延層的第二工序。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：國際公開第2012/157162號。
發明要解決的課題
在專利文獻1中，示出了照射蔟離子而形成的改性層得到與注入單體離子（單離子）而得到的離子注入區域相比高的吸雜能力。在此，為了使利用專利文獻1中的改性層的吸雜能力更高，例如使蔟離子的劑量多是有效的。可是，當使劑量過于多時，在改性層中的之后形成的外延層中產生許多外延缺陷。像這樣，對于利用劑量增加的吸雜能力的改善存在極限。
技術實現要素：
因此，本發明鑒于上述課題，其目的在于提供具有更優越的吸雜能力并且能夠抑制外延缺陷的產生的半導體外延晶片的制造方法。
用于解決課題的方案
本發明者們為了解決上述課題而進行了專心討論。可是，在制作半導體外延晶片特別是外延硅晶片時，在成為基底基板的硅晶片內包含的氧由于外延層形成時的熱處理而向外延層內擴散。氧濃度比較高濃度的外延層存在根據用途而對半導體器件品質造成壞影響的擔憂。因此，在現有技術中制作半導體外延晶片時，向基底基板的氧離子注入被認為不是優選的。此外，在通過氧離子注入而在基底基板形成氧的高濃度層的情況下，存在起因于外延層形成時的熱處理而在硅晶片內部形成作為晶體缺陷的氧析出物（為硅氧化物析出物的通稱，也稱為bmd：bulkmicrodefect，體微缺陷。）的可能性，進而，也存在在外延層表面產生bmd起因的外延缺陷的可能性。
在此，在以蔟離子的方式將氧與碳和氫一起向半導體晶片照射的情況下，能夠形成碳局部地固溶后的改性層。根據本發明者的討論認為：該改性層也能夠捕集氧，因此，對外延層賦予的影響不是較小嗎。此外，認為：氧原子與碳原子相比，質量數大，原子半徑也大，因此，即使碳劑量少，也能夠使照射損傷大，不是能夠使吸雜能力高嗎。進而，也認為：由于碳和氧的原子量比較接近，所以將兩者以蔟離子的方式照射的情況下的碳的注入射程比氧的注入射程淺，不是能夠抑制向外延層的氧擴散嗎。因此，本發明者構思作為結構元素而包含氧、氫和氧的蔟離子的照射，認識到：即使碳的劑量與以往的蔟離子照射為相同程度，也得到更高的吸雜能力，并且，能夠抑制外延缺陷的產生，直到完成本發明。即，本發明的主旨結構如以下那樣。
（1）一種半導體外延晶片的制造方法，其特征在于，具有：第一工序，向半導體晶片的表面照射作為結構元素而包含碳、氫和氧的蔟離子，在該半導體晶片的表面部形成所述蔟離子的結構元素固溶后的改性層；以及第二工序，在該第一工序之后，在所述半導體晶片的所述改性層上形成外延層。
（2）根據前述（1）所述的半導體外延晶片的制造方法，其中，所述蔟離子的碳原子數目為16個以下，并且，所述蔟離子的氧原子數目為16個以下。
（3）根據前述（1）或（2）所述的半導體外延晶片的制造方法，其中，所述蔟離子的照射的碳的劑量為1.0×1013原子/cm2以上1.0×1017原子/cm2以下。
（4）根據前述（1）~（3）的任一項所述的半導體外延晶片的制造方法，其中，所述半導體晶片為硅晶片。
（5）一種半導體外延晶片，其特征在于，具有：半導體晶片；在該半導體晶片的表面部形成的、碳、氫和氧固溶在該半導體晶片中后的改性層；以及該改性層上的外延層，所述改性層中的所述碳的深度方向的碳濃度分布的碳峰值濃度為1.0×1015原子/cm3以上1.0×1020原子/cm3以下，所述改性層中的所述氫的深度方向的氫濃度分布的氫峰值濃度為1.0×1017原子/cm3以上，所述改性層中的所述氧的深度方向的氧濃度分布的氧峰值濃度為5.0×1018原子/cm3以上。
（6）根據前述（5）所述的半導體外延晶片，其中，所述氧峰值濃度為1.0×1019原子/cm3以上。
（7）根據前述（5）或（6）所述的半導體外延晶片，其中，所述碳濃度分布、所述氫濃度分布、以及所述氧濃度分布的至少任一個為雙峰型的濃度分布。
（8）根據前述（5）~（7）的任一項所述的半導體外延晶片，其中，在所述改性層中存在包含第一黑點狀缺陷的第一層、以及包含第二黑點狀缺陷的第二層，在所述深度方向上，所述第一層與所述第二層相比位于所述外延層側。
（9）根據前述（8）所述的半導體外延晶片，其中，所述第一黑點狀缺陷的密度為1.0×1016個/cm3以上1.0×1018個/cm3以下，所述第二黑點狀缺陷的密度為1.0×1014個/cm3以上1.0×1016個/cm3以下。
（10）根據前述（8）或（9）所述的半導體外延晶片，其中，在所述改性層中，所述第一黑點狀缺陷存在于從所述半導體晶片與所述外延層的界面起在深度方向上30nm以上150nm以下的深度位置，所述第二黑點狀缺陷存在于從所述界面起在深度方向上60nm以上150nm以下的深度位置。
（11）根據前述（5）~（10）的任一項所述的半導體外延晶片，其中，所述半導體晶片由硅晶片構成。
（12）一種固體攝像元件的制造方法，其特征在于，將固體攝像元件形成于由根據前述（1）~（4）的任一項所述的制造方法制造的半導體外延晶片或者根據前述（5）~（11）的任一項所述的半導體外延晶片的所述外延層。
發明效果
根據本發明，能夠提供具有更優越的吸雜能力并且能夠抑制外延缺陷的產生的半導體外延晶片的制造方法。
附圖說明
圖1是對本發明的一個實施方式的半導體外延晶片100的制造方法進行說明的示意剖面圖。
圖2是對本發明的優選實施方式的半導體外延晶片100的制造方法進行說明的示意剖面圖。
圖3是示出在參考實驗例1中照射蔟離子之后的硅晶片的碳、氫和氧的濃度分布的圖表。
圖4是參考實驗例1中的照射蔟離子之后的硅晶片的tem剖面照片，（a）是參考例1的tem剖面照片，（b）是參考例2的tem剖面照片，（c）是參考例3的tem剖面照片。
圖5a是示出發明例1所涉及的外延硅晶片的碳、氫和氧的濃度分布的圖表。
圖5b是示出發明例1和比較例1所涉及的外延硅晶片的氧的濃度分布的圖表。
圖6是示出實驗例1中的外延晶片的外延缺陷的lpd圖（map），（a）是發明例1的lpd圖，（b）是比較例1的lpd圖。
圖7是實驗例1中的外延硅晶片的tem剖面照片，（a）是發明例1的tem剖面照片，（b）是比較例2的tem剖面照片。
圖8是在與圖7（a）不同的條件下取得的發明例1的tem剖面照片。
具體實施方式
以下，參照附圖并詳細地說明本發明的實施方式。再有，在圖1、2中，為了說明的方便，與實際的厚度的比例不同，相對于半導體晶片10夸張地示出改性層14、非晶形（amorphous）區域16、以及外延層18的厚度。
（半導體外延晶片的制造方法）
本發明的一個實施方式的半導體外延晶片100的制造方法具有：如圖1所示那樣向半導體晶片10的表面10a照射作為結構元素而包含碳、氫和氧的簇離子12而在半導體晶片10的表面部形成該蔟離子12的結構元素固溶后的改性層14的第一工序（圖1（a）、（b））、以及在該第一工序之后在半導體晶片10的改性層14上形成外延層18的第二工序（圖1（c））。圖1（c）是該制造方法的結果得到的半導體外延晶片100的示意剖面圖。此外，外延層18為用于制造背面照射型固體攝像元件等半導體元件的器件層。
作為半導體晶片10，可舉出由例如硅、化合物半導體（gaas、gan、sic）構成且在表面不具有外延層的塊狀的單晶體晶片（bulksinglecrystalwafer）。在制造背面照射型固體攝像元件的情況下，通常使用塊狀的單晶體硅晶片。此外，關于半導體晶片10，能夠使用通過線鋸等對由直拉法（czochralskiprocess）（cz法）或懸浮區熔法（fz法）培養的單晶體硅錠（ingot）進行切片后的晶片。此外，為了得到更高的吸雜（gettering）能力，也可以在半導體晶片10中添加碳和/或氮。進而，也可以在半導體晶片10中添加規定濃度的任意的摻雜（dopant），做成所謂的n+型或p+型或者n-型或p-型的基板。
此外，作為半導體晶片10，也可以使用在塊狀半導體晶片表面形成有半導體外延層的外延半導體晶片。例如為在塊狀的單晶體硅晶片的表面形成有硅外延層的外延硅晶片。該硅外延層能夠通過cvd法在通常的條件下形成。關于外延層，優選的是，厚度為0.1~20μm的范圍內，更優選的是，為0.2~10μm的范圍內。
在此，本實施方式的特征的工序之一為圖1（a）所示的第一工序。在本說明書中，“簇離子”意味著對原子或分子集合多個而成為塊的簇賦予正電荷或負電荷而離子化后的簇離子。簇是多個（通常2~2000個左右）原子或分子彼此結合后的塊狀的集團。
在向作為半導體晶片的一種的硅晶片照射簇離子的情況下，簇離子12當被照射到硅晶片時由于其能量而瞬間地成為1350~1400℃左右的高溫狀態而硅進行熔解。之后，硅被急速地冷卻，簇離子12的結構元素固溶于硅晶片中的表面附近。即，本說明書中的“改性層”意味著照射的離子的結構元素固溶于半導體晶片表面部的晶體的晶格間位置或替換位置后的層。利用二次離子質譜分析法（sims：secondaryionmassspectrometry）的硅晶片的深度方向上的碳的濃度分布依賴于簇離子的加速電壓和簇尺寸，但是，與單體離子的情況相比，變得尖銳（sharp），所照射的元素的局部地存在的區域（即，改性層）的厚度為大體上500nm以下（例如50~400nm左右）。再有，本說明書中的碳、氫和氧的各元素的“深度方向的濃度分布”意味著使用sims測定的深度方向的碳、氫和氧的濃度分布。
以簇離子的方式照射的元素根據元素種類而行動也不同，但是，在后述的外延層18的形成過程中引起稍微的熱擴散。在蔟離子的結構元素中包含碳的情況下，外延層18形成后的碳的濃度分布在碳元素局部地存在的峰值的兩側形成有寬的擴散區域。但是，改性層的厚度（即，峰值的寬度）不會較大地發生變化。其結果是，能夠使碳的析出區域局部且高濃度。然后，該碳的局部的析出區域成為強大的吸雜場所。這是因為，晶格位置的碳原子的共價半徑比硅單晶體小，因此，形成硅晶體晶格的收縮場，吸引晶格間的雜質。此外，改性層14被形成在硅晶片的表面附近即外延層18的正下方，因此，能實現接近吸雜。像這樣，碳在改性層內局部地固溶，由此，被認為得到高的吸雜能力。
關于簇離子，根據結合樣式而存在多種簇，例如，能夠使用以下的文獻所記載的那樣的公知的方法來生成。作為氣體簇束（gasclusterbeam）的生成法，為（1）特開平9-41138號公報、（2）特開平4-354865號公報，作為離子束的生成法，為（1）荷電粒子ビーム工學：石川順三：isbn978-4-339-00734-3：コロナ社、（2）電子·イオンビーム工學：電気學會：isbn4-88686-217-9：オーム社、（3）クラスターイオンビーム基礎と応用：isbn4-526-05765-7：日刊工業新聞社。此外，通常，在正電荷的簇離子的產生中，使用nielsen型離子源或者kaufman型離子源，在負電荷的簇離子的產生中，使用使用了批量生產（volumeproduction）法的大電流負離子源。
在此，在本實施方式中照射的蔟離子12的結構元素如已經敘述那樣為碳、氫和氧。在本實施方式中，在以下對除了碳以外將氫和氧用于蔟離子12的結構元素的技術的意義進行說明。
在參考實驗例1中后述實驗條件的細節，但是，能夠確認在使蔟離子為ch3o而向硅晶片照射的參考例1（碳的劑量：1.0×1015原子/cm2）的tem剖面圖（圖4（a））中形成有非晶形區域。另一方面，能夠確認在除了使蔟離子為c2h3以外與參考例1同樣地進行了簇離子照射的參考例2（碳的劑量：1.0×1015原子/cm2）的tem剖面圖（圖4（b））中未形成非晶形區域。再有，在圖4（a）、（b）中以虛線包圍的淡色部分為非晶形區域。形成有非晶形區域的情況與未形成非晶形區域的情況相比，吸雜能力提高。
如由上述的參考例1、2在實驗上示出那樣，即使碳的劑量相同，簇離子包含氧來作為結構元素也更容易形成非晶形區域的情況在實驗上變得明顯。在將與參考例2相同的c2h3用作簇離子的情況下，為了形成非晶形區域，如后述細節的參考例3（碳的劑量：1.5×1015原子/cm2）的tem剖面圖（圖4（c））那樣，需要增大碳的劑量。當如前述那樣過于增大碳的劑量時，雖然得到高的吸雜能力，但是產生外延缺陷產生的可能性。
然后，在實驗例1中后述實驗條件的細節，但是，確認了：在照射作為結構元素而包含碳、氫和氧的簇離子而接著形成了外延層的發明例1所涉及的外延硅晶片中，即使使氧局部地固溶在成為基底基板的硅晶片內，對外延層表面造成的影響也幾乎沒有了，即使存在影響也是限定的。
如根據這些實驗結果知曉那樣，通過照射作為結構元素而包含碳、氫和氧的簇離子12，從而在改性層14內形成非晶形區域變得容易（即，照射損傷變大。），進而提高半導體外延晶片100的吸雜能力。而且，只要為簇離子照射的方式，則由于氧注入造成的壞影響也為限定的。
按照本實施方式的發明不被理論束縛，但是，對于得到這樣的效果的理由，本發明者在當前如以下那樣考慮。即，氧原子與碳原子相比原子半徑大，因此，能夠使由于簇離子造成的照射損傷大。而且，氧與碳相比原子量更大，因此，在以簇離子的方式注入的情況下，氧的注入射程與碳的注入射程相比若干大，氧濃度峰值位于更深的一側。因此，所形成的改性層14的寬度廣，由此，被認為吸雜能力增大。此外，所照射的氧和從照射前存在于硅晶片基板內的氧由于外延層形成時的熱處理而擴散，但是，被碳的局部的析出區域捕集，向外延層的氧擴散是限定的。另一方面，同時注入的氫在外延層的形成時擴散相當量而生成空位（vacancy）。此時，也認為：通過氧進行空位結合，從而不是會形成在以往不存在的新的吸雜槽（getteringsink）嗎。實際上，進行將碳、氫和氧包含為結構元素的簇離子照射，由此，與進行不將氧包含為結構元素的簇離子照射的情況相比，吸雜能力飛躍地增大。根據在后述實驗條件的細節的圖7（a）、圖8的tem剖面照片中存在的大小不同的2種黑點狀缺陷也推測認定這樣的在以往沒有的吸雜槽的形成。推定為：接近與外延層的界面的一側的小尺寸的黑點狀缺陷為碳起因，遠離與外延層的界面的一側的大尺寸的黑點狀缺陷為由于注入了包含氧的三種元素造成的晶格間硅起因。認為：這樣的黑點狀的缺陷被觀察不是因為在通過簇離子照射而形成的非晶形區域在外延層形成時再次晶體化時、再結晶區域獲得復合簇化后的缺陷方式嗎。進而，通過碳和氧的同時照射，在利用同一加速電壓的照射條件下，碳與氧相比由于加速能量的分配更小所以被注入得更淺，因此，被認為在接近吸雜的方面也是有利的。本發明者認為：通過以上那樣的由于對碳、氫和氧這三種元素進行在簇離子的方式下的同時照射造成的相乘效果，不是會得到明確的吸雜能力的增大嗎。
再有，離子化的化合物不被特別限定，但是，作為可離子化的化合物，能夠使用例如乙醚（c4h10o）、乙醇（c2h6o）、二乙基甲酮（diethylketone）（c5h10o）等。特別地，優選使用由乙醚、乙醇等生成的簇cnhmol（l、m、n彼此獨立地存在，1≤n≤16、1≤m≤16、1≤l≤16）。特別地，優選的是，簇離子的碳原子數目為16個以下，并且，簇離子的氧原子數目為16個以下。這是因為，容易控制小尺寸的簇離子束。
此外，只要包含已經敘述的碳、氫和氧這三種元素，則其他的結構元素也可以被包含在簇離子12中。作為這些三種元素以外的簇離子12的結構元素，能夠舉出例如硼（b）、磷（p）、砷（as）等摻雜元素。即，除了碳、氫和氧之外，將從由硼、磷、砷和銻構成的組選擇的1種或2種以上的摻雜元素以簇離子的方式照射也是優選的。這是因為，可高效地吸雜的雜質金屬的種類根據固溶的元素的種類而不同，因此，通過使多種元素固溶，從而能夠應付更廣泛的金屬污染。例如，在碳的情況下，能夠高效地對鎳（ni）進行吸雜，在硼的情況下，能夠高效地對銅（cu）、鐵（fe）進行吸雜。再有，在本說明書中，摻雜元素是指能夠被替換到硅晶體的晶格位置來使硅晶體的導電性發生變化的元素。具體地，作為p型摻雜可舉出硼，作為n型摻雜可舉出磷、砷、銻等。
關于簇尺寸，能夠以2~100個、優選的是60個以下、更優選的是50個以下適當設定。簇尺寸的調整能夠通過對從噴嘴噴出的氣體的氣體壓力和真空容器的壓力、離子化時的向絲（filament）施加的電壓等進行調整來進行。再有，簇尺寸能夠通過以下來求取：利用根據四極高頻電場的質譜分析或飛行時間（timeofflight）質譜分析來求取簇個數分布并取得簇個數的平均值。
再有，簇離子的加速電壓與蔟尺寸一起對簇離子的結構元素的深度方向的濃度分布的峰值位置賦予影響。在本實施方式中，能夠使簇離子的加速電壓為超過0kev/蔟而不足200kev/蔟，優選的是為100kev/蔟以下，進而優選的是為80kev/蔟以下。再有，在加速電壓的調整中，通常使用（1）靜電加速、（2）高頻加速這2個方法。作為前者的方法，存在如下方法：將多個電極等間隔地排列，對它們之間施加相等的電壓，在軸向上制作等加速電場。作為后者的方法，存在一邊使離子呈直線狀地掠過一邊使用高頻來對離子進行加速的線性直線加速器（linac）法。
此外，簇離子的劑量能夠通過控制離子照射時間來調整。碳、氫和氧的各元素的劑量以簇離子種類和簇離子的劑量（簇/cm2）來確定。在本實施方式中，能夠使碳的劑量為1×1013~1×1017原子/cm2，優選的是為5×1013原子/cm2以上5×1016原子/cm2以下。這是因為：在碳的劑量不足1×1013原子/cm2的情況下，存在不會得到充分的吸雜能力的情況，在碳的劑量超過1×1016原子/cm2的情況下，存在對外延層18的表面賦予較大的損傷的可能性。
那么，在本實施方式中，在前述的第一工序之后進行在半導體晶片10的改性層14上形成外延層18的第二工序（圖1（c））。作為外延層18，例如可舉出硅外延層，能夠通過通常的條件來形成。在該情況下，例如，將氫作為運載氣體來將二氯甲硅烷（dichlorosilane）、三氯甲硅烷（trichlorosilane）等源氣體導入到腔室內，雖然生長溫度根據所使用的源氣體也不同，但是，能夠在大體上1000~1200℃的范圍的溫度下通過cvd法在半導體晶片10上外延生長。關于外延層18，優選的是，使厚度為1~15μm的范圍內。這是因為，在不足1μm的情況下，存在外延層18的電阻率由于來自半導體晶片10的摻雜的向外擴散而發生變化的可能性，此外，在超過15μm的情況下，存在對固體攝像元件的光譜靈敏度特性產生影響的可能性。
如以上那樣，通過本實施方式，能夠提供具有更優越的吸雜能力并且能夠抑制外延缺陷的產生的半導體外延晶片100的制造方法。
再有，也可以在第一工序之后第二工序以前對半導體晶片10進行結晶性恢復用的恢復熱處理。作為該情況下的恢復熱處理，只要在例如氮氣或氬氣等環境下以900℃以上1100℃以下的溫度在10分以上60分以下的期間將半導體晶片10保持在外延裝置內即可。此外，也能夠使用rta（rapidthermalannealing，快速熱退火）或rto（rapidthermaloxidation，快速熱氧化）等的與外延裝置另行的急速升降溫熱處理裝置等來進行恢復熱處理。
但是，在本實施方式中不進行上述的恢復熱處理也可。單體離子通常以150~2000kev左右的加速電壓注入，各離子以該能量與硅原子碰撞，因此，單體離子被注入的硅晶片表面部的結晶性混亂，擾亂之后在晶片表面上生長的外延層的結晶性。另一方面，簇離子通常以10~100kev/簇左右的加速電壓進行照射，但是，由于簇為多個原子或分子的集合體，所以能夠使每1個原子或每1個分子的能量變小來打進，向半導體晶片的晶體賦予的損傷小。因此，在本實施方式中，在上述第一工序之后，不對半導體晶片進行結晶性恢復用的熱處理，能夠將半導體晶片輸送至外延生長裝置中來進行上述第二工序，能夠高效地制造具有高的吸雜能力的半導體外延晶片100。
其理由是因為，能夠在用于形成前述的外延層18的外延裝置內通過在外延生長以前進行的氫烘焙（hydrogenbake）處理來使半導體晶片10的結晶性充分恢復。氫烘焙處理的通常的條件是如下條件：使外延生長裝置內為氫環境，在600℃以上900℃以下的爐內溫度下將半導體晶片10投入到爐內，以1℃/秒以上15℃/秒以下的升溫速率升溫到1100℃以上1200℃以下的溫度范圍，在該溫度下保持30秒以上1分以下的期間。關于該氫烘焙處理，本來是用于通過外延層生長前的洗凈處理來除去形成在晶片表面的自然氧化膜的處理，但是，能夠通過上述條件的氫烘焙使半導體晶片10的結晶性充分恢復。
接著，使用圖2（a）~（c）來說明本發明的優選實施方式。關于與使用圖1已經敘述的實施方式重復的內容，參照同一附圖標記并省略重復的說明。在本優選實施方式中，在照射簇離子12的第一工序（圖2（a））中，優選的是使作為簇離子12的結構元素的碳的劑量為1.0×1015原子/cm3以上。這是因為，在外延層18的形成后，能夠在改性層14內形成包含第一黑點狀缺陷s1的第一層和包含第二黑點狀缺陷s2的第二層。以下，對在該條件下的改性層14更詳細地進行說明。
如圖2（b）所示，通過在前述的條件下進行簇離子照射，從而改性層14中的深度方向的一部分為非晶形區域16。在改性層14中存在非晶形區域16的情況下，能夠更可靠地得到利用前述的改性層14的吸雜能力。再有，非晶形區域16的表面16a的平均深度d為從半導體晶片表面10a起20nm以上，由此，能夠充分地抑制之后形成的外延層18中的外延缺陷的產生。
從更充分地抑制外延缺陷的產生的觀點出發，優選的是，非晶形區域16的表面16a的平均深度為從半導體晶片表面10a起20nm以上200nm以下。
此外，非晶形區域16的平均厚度為100nm以下是優選的，更優選的是為60nm以下。這是因為，在超過100nm的情況下，存在用于使表面16a的平均深度為從半導體晶片表面10a起20nm以上的簇照射條件的選定變得困難的可能性。
再有，如在圖2（b）或后述細節的圖4（a）中能看出那樣，非晶形區域16的表面16a根據橫向的位置而深度不均，但是，本發明中的“非晶形區域的半導體晶片表面側的表面的平均深度”通過利用透射型電子顯微鏡（tem：transmissionelectronmicroscope）觀察非晶形區域的剖面而得到的tem圖像中的表面的平均深度來定義。“平均深度”為非晶形區域與晶體區域的邊界線的最淺的位置和最深的位置的中間的深度。此外，“非晶形區域的平均厚度”也由tem圖像中的非晶形區域的平均厚度即非晶形區域的2個表面（淺的一側和深的一側）的平均深度的差來定義。tem圖像的倍率只要為能夠明確地觀察非晶形區域的程度即可，在圖4（a）所示的參考例1中為50萬倍。
此外，當如圖2（c）所示那樣如上述那樣形成非晶形區域16而之后形成外延層18時，能夠在外延層18的形成后而在改性層14內形成包含第一黑點狀缺陷s1的第一層和包含比前述第一黑點狀缺陷的尺寸大的第二黑點狀缺陷s2的第二層。黑點狀缺陷s1和黑點狀缺陷s2在深度方向上以規定的厚度分散也可。在圖2（c）中，為示出黑點狀缺陷s1以規定的厚度分散的示意圖。而且，在半導體外延晶片100的深度方向上第一層與第二層相比位于外延層18側。再有，在如前述那樣黑點狀缺陷s1和黑點狀缺陷s2的任一個或雙方在深度方向上以規定的厚度分散的情況下，將各層的深度方向的平均的深度位置作為基準來確定第一層與第二層的位置關系。在將到黑點狀缺陷s1、s2的平均的深度位置的距離如圖2（c）所示那樣分別表示為d1、d2的情況下，只要為d1<d2，則第一層與第二層相比位于外延層18側。再有，在第一層的深度方向的厚度的范圍內包含第二層也可。
在本說明書中，“黑點狀缺陷”意味著在通過tem以明模式觀察半導體外延晶片100的解理（cleavage）剖面的情況下在改性層14內作為黑點而被觀察的缺陷。根據本發明者的討論，黑點狀缺陷為僅在簇離子12的照射后在改性層14中形成非晶形區域16的情況下在外延層18的形成后在改性層14中產生的缺陷。再有，認為：在改性層中未形成非晶形區域的情況下，在外延層的形成后的改性層中黑點狀缺陷s1、s2的哪一個都未產生。此外，也根據簇離子種類，但是，在當例如碳的劑量不足1.0×1015原子/cm3時簇離子12的劑量低的情況下，不會形成黑點狀缺陷s2，僅形成黑點狀缺陷s1。
根據本發明者的討論，確認了第一黑點狀缺陷s1和第二黑點狀缺陷s2所存在的半導體外延晶片100得到更高的吸雜能力。這樣的半導體外延晶片100與僅形成有黑點狀缺陷s1的情況相比，也得到更高的吸雜能力。
（半導體外延晶片）
接著，對由上述制造方法得到的半導體外延晶片100進行說明。半導體外延晶片100如圖1（c）所示那樣具有半導體晶片10、在該半導體晶片10的表面部形成的規定元素固溶在半導體晶片10中后的改性層14、以及該改性層14上的外延層18。
而且，在本實施方式中，改性層14中的碳的深度方向的碳濃度分布的碳峰值濃度為1.0×1015原子/cm3以上1.0×1020原子/cm3以下，改性層14中的氫的深度方向的氫濃度分布的氫峰值濃度為1.0×1017原子/cm3以上，改性層14中的前述氧的深度方向的氧濃度分布的氧峰值濃度為5.0×1018原子/cm3以上。這樣的半導體外延晶片100具有更優越的吸雜能力，并且，抑制外延缺陷的產生。為了進一步提高吸雜能力，更優選的是，氧峰值濃度為1.0×1019原子/cm3以上。
在此，碳濃度分布、氫濃度分布和氧濃度分布的至少任一個為雙峰型的濃度分布是更優選的。通過后述的圖5a在實驗上明顯可知，根據本發明者的討論確認了：在形成改性層14時的簇離子的劑量大的情況下，容易形成這樣的雙峰型的濃度分布。即，在半導體外延晶片中形成雙峰型的濃度分布的情況下，進一步提高吸雜能力。另一方面，在形成改性層14時的簇離子的劑量小的情況下，變得難以形成雙峰型的濃度分布。
再有，在本說明書中在半導體外延晶片100形成有雙峰型的濃度分布的情況下例如如圖5a那樣碳濃度分布為雙峰型的情況下，將2個峰值之中的更大的一個的濃度（即濃度的最大值）看作峰值濃度。關于氫濃度分布和氧濃度分布也是同樣的。
此外，為了可靠地得到本發明的效果，優選的是，碳峰值濃度比氧峰值濃度大，更優選的是，碳峰值濃度為氧峰值濃度的1.0倍以上5.0倍以下。進而，在改性層18中，碳濃度分布內包氧濃度分布是優選的。
而且，如圖2（c）所示那樣，在改性層18中存在包含第一黑點狀缺陷s1的第一層和包含比第一黑點狀缺陷s1的尺寸大的第二黑點狀缺陷s2的第二層，第一層與第二層相比位于外延層18側是優選的。這樣的半導體外延晶片100具有更優越的吸雜能力，并且，抑制外延缺陷的產生。本發明者認為：在形成有前述的雙峰型的濃度分布的情況下，不是容易形成第二黑點狀缺陷s2嗎。
此時，優選的是，第一黑點狀缺陷s1的密度為1.0×1016個/cm3以上1.0×1018個/cm3以下，并且，第二黑點狀缺陷s2的密度為1.0×1014個/cm3以上1.0×1016個/cm3以下。存在這樣的2種黑點狀缺陷，由此，吸雜能力增大。
進而，優選的是，在改性層18中，第一黑點狀缺陷s1存在于從半導體晶片10與外延層18的界面起在深度方向上30nm以上150nm以下的深度位置，第二黑點狀缺陷s2存在于從界面起在深度方向上60nm以上150nm以下的深度位置。這是因為抑制外延缺陷的產生。此外，優選的是，第一黑點狀缺陷s1的尺寸為1nm以上10nm以下，并且，第二黑點狀缺陷s2的尺寸為15nm以上100nm以下。在此，“第一和第二黑點狀缺陷”被定義為通過透射型電子顯微鏡（tem：transmissionelectronmicroscope）觀察外延生長后的簇照射區域的剖面而得到的tem圖像中的看上去為黑點狀的缺陷。“黑點狀缺陷的尺寸”是指采用tem圖像中的缺陷的直徑。此外，“黑點狀缺陷的密度”根據在此時的tem觀察中使用的樣品的最終厚度定義為在tem圖像中存在黑點缺陷的區域中的每規定面積的缺陷的個數。再有，在黑點狀缺陷s1、s2不為圓形或者為不會看作圓形的形狀的情況下，使用內包黑點狀缺陷的最小直徑的外接圓來近似圓形，確定直徑。
此外，優選的是，半導體晶片由硅晶片構成。
進而，優選的是，在從半導體晶片10的表面10a到深度方向的深度150nm的范圍內，存在碳、氫和氧濃度分布的峰值。能夠將上述范圍內定義為本說明書中的半導體晶片的表面部。而且，優選的是，在從半導體晶片10的表面10a到深度方向的深度100nm的范圍內存在各元素的濃度分布的峰值。再有，物理上不能夠使各元素的濃度分布的峰值位置存在于照射簇離子12后的半導體晶片的最外側表面（從半導體晶片10的表面10a起的深度0nm），因此，至少存在于5nm以上的深度位置。
此外，改性層18中的半導體晶片10的深度方向的碳濃度分布的峰值的半高寬（fwhm）為100nm以下也是優選的。這樣的改性層18為碳固溶于半導體晶片的表面部的晶體的晶格間位置或替換位置而局部地存在的區域，能夠作為強大的吸雜場所工作。此外，從得到高的吸雜能力的觀點出發，更優選的是使半高寬為85nm以下，作為下限，能夠設定為10nm。關于氧和氫的濃度分布的峰值的半高寬（fwhm），也優選的是為100nm以下，更優選的是為85nm以下。再有，在如后述的圖5a所示的碳濃度分布那樣形成有2個不同的峰值出現的雙峰型的濃度分布的情況下，進行高斯擬合，根據擬合后的分布來確定半高寬（fwhm）。
再有，改性層18的厚度被定義為局部地檢測出上述濃度分布之中的簇離子12的結構元素的濃度分布的區域，能夠采用例如30~400nm的范圍內。
（固體攝像元件的制造方法）
本發明的實施方式的固體攝像元件的制造方法的特征在于，將固體攝像元件形成于通過上述的半導體外延晶片的制造方法制造的半導體外延晶片即半導體外延晶片100的位于表面的外延層18。利用該制造方法得到的固體攝像元件與以往相比能夠充分地抑制白色損傷缺陷的產生。
【實施例】
以下，使用實施例進一步詳細地說明本發明，但是，本發明絲毫未被以下的實施例限定。
（參考實驗例1）
<參考例1>
準備了根據cz單晶體得到的n-型硅晶片（直徑：300mm、厚度：775μm、摻雜種類：磷、電阻率：20ω·cm）。接著，將使用簇離子產生裝置（日新離子機器公司制，型號：claris）來使乙醚（c4h10o）蔟離子化后的ch3o的簇離子在加速電壓80kev/簇（每1氫原子的加速電壓為2.58kev/原子，每1碳原子的加速電壓為30.1kev/原子，每1氧原子的加速電壓為41.3kev/原子，氫的射程距離（rangedistance）為60nm，碳的射程距離為120nm，氧的射程距離為125nm。）的照射條件下向硅晶片的表面照射，得到了參考例1所涉及的硅晶片。再有，使照射蔟離子時的碳的劑量為1.0×1015蔟/cm2。當換算為氫原子數目時為3.0×1015原子/cm2，當換算為碳原子數目時為1.0×1015原子/cm2，當換算為氧原子數目時為1.0×1015原子/cm2。再有，使蔟離子的束電流值為550μa。
<參考例2>
除了照射將環己烷（c6h12）簇離子化后的c2h3來代替在參考例1中將乙醚簇離子化后的ch3o并且使每碳原子的劑量與參考例1相同（即，碳劑量為1.0×1015原子/cm2）以外，在與參考例1相同的條件下進行簇離子照射，制作了參考例2所涉及的硅晶片。在該情況下，每1氫原子的加速電壓為2.96kev/原子，每1碳原子的加速電壓為35.6kev/原子，氫的射程距離為60nm，碳的射程距離為120nm。
<參考例3>
除了代替在參考例2中使碳劑量為1.0×1015原子/cm2而使碳劑量為1.5×1015原子/cm2以外，在與參考例2相同的條件下進行簇離子照射，制作了參考例3所涉及的硅晶片。
<參考評價1：利用四極型sims的硅晶片的濃度分布評價>
作為代表例，針對參考例1所涉及的硅晶片通過四極型sims（深度方向的分辨率：2nm、氫的檢測下限：4.0×1017原子/cm3）測定了深度方向上的碳、氫和氧的每一個的濃度分布。在圖3中示出參考例1的濃度分布。根據圖3，從硅晶片的表面側在深度方向上觀察氫、碳和氧的濃度分布的峰值。
<參考評價2：利用tem剖面照片的觀察>
針對參考例1~3所涉及的硅晶片的每一個，通過tem（transmissionelectronmicroscope：透射型電子顯微鏡）對蔟離子照射后的改性層周邊的剖面進行了觀察。在圖4（a）中示出參考例1的tem剖面圖，在圖4（b）中示出參考例2的tem剖面圖，在圖4（c）中示出參考例3的tem剖面圖。在tem剖面照片中，看上去淡（白）的部分為非晶形化后的區域。在圖4（a）、圖4（c）中能夠確認形成有非晶形區域，另一方面，在圖4（b）中不能確認非晶形區域的形成。
因此，確認了：只要碳的劑量相同，則簇離子包含氧來作為結構元素對照射區域賦予的損傷更大。進而，當將參考例1與參考例2的簇離子的結構元素比較時，氧元素與碳元素相比，原子量更大，因此，參考例1與參考例2、3相比，簇離子被照射得更淺。然后，所形成的改性層的位置更接近硅晶片表面，并且，改性層的厚度變大。
（實驗例1）
<發明例1>
在與參考例1相同的條件下，向硅晶片照射了ch3o的蔟離子。接著，將硅晶片輸送到單晶片處理式（singlewaferprocessing）外延生長裝置（appliedmaterials公司制）內，在裝置內以1120℃的溫度實施30秒的氫烘焙處理之后，使氫為運載氣體并且使三氯甲硅烷為源氣體而在1120℃下通過cvd法使硅的外延層（厚度：9μm、摻雜種類：磷、電阻率：10ω·cm）外延生長在硅晶片的形成有改性層的一側的表面上，制作了發明例1所涉及的外延硅晶片。
<發明例2>
除了代替在發明例1中使碳劑量為1.0×1015原子/cm2而使碳劑量為5.0×1014原子/cm2以外，在與發明例1相同的條件下進行簇離子照射，制作了發明例2所涉及的外延硅晶片。
<比較例1>
除了代替在參考例1中將乙醚簇離子化后的ch3o而照射將環己烷（c6h12）簇離子化后的c3h5的簇離子并且使每碳原子的劑量與發明例1相同（即，碳劑量為1.0×1015原子/cm2）以外，在與發明例1相同的條件下進行簇離子照射，制作了比較例1所涉及的外延硅晶片。
<比較例2>
除了代替在比較例1中使碳劑量為1.0×1015原子/cm2而使碳劑量為5.0×1014原子/cm2以外，在與比較例1相同的條件下進行簇離子照射，制作了比較例2所涉及的外延硅晶片。
<評價1：利用磁場型sims的外延晶片的濃度分布評價>
對發明例1和比較例1所涉及的外延硅晶片進行磁場型sims測定（深度方向的分辨率：30nm、氧的檢測下限：4.0×1016原子/cm3），分別測定了晶片深度方向上的氫、碳和氧的各濃度分布。在圖5a中示出發明例1的濃度分布。此外，在圖5b中示出將發明例1和比較例1的氧濃度分布重合后的圖表。在此，關于圖5a、圖5b的橫軸的深度，將外延硅晶片的外延層表面設為零。在深度9μm之前相當于外延層，深度9μm以上的深度相當于硅晶片。再有，在對外延晶片進行sims測定時，在外延層的厚度產生±0.1μm左右的不可避免的測定誤差，因此，在圖中9μm無法成為嚴格的意思上的外延層與硅晶片的邊界值。
首先，根據圖5a能夠確認在發明例1中碳濃度分布和氫濃度分布為雙峰型。接著，根據圖5b，發明例1的氧峰值濃度為約6.5×1019原子/cm3，與此相對地，比較例1的氧峰值濃度為約3.7×1018原子/cm3。即，發明例1的氧峰值濃度為比較例1的氧峰值濃度的約18倍。當像這樣通過簇離子照射而形成改性層而接著形成外延層時，在發明例1中，在比較例1中都能夠確認在改性層內氧被捕集。而且，確認了：在發明例1中在蔟離子的結構元素中包含氧，因此，所制作的外延硅晶片的氧峰值濃度為在以往沒有的非常高的濃度。
<評價2：吸雜能力的評價>
使用ni污染液（2.0×1013原子/cm2）利用旋涂污染法強制性地污染發明例1、2和比較例1、2的各外延晶片的外延層的表面，接著，在氮環境中以900℃實施了30分鐘的熱處理。之后，對各外延晶片進行sims測定，分別測定了晶片的深度方向上的碳濃度和ni濃度的分布。配合表1示出各外延晶片的、針對ni的故意污染濃度2.0×1013原子/cm2的捕獲量的比例。
<評價3：外延缺陷的評價>
此外，在吸雜能力評價之外，通過surfscansp1（kla-tencor公司制）在正常模式下對各外延晶片進行測定，確認了計數為lpd-n的個數。作為代表例，在圖6（a）、（b）中分別示出發明例1和比較例1的外延晶片的lpd圖的測定結果。此外，配合表1示出利用surfscansp1觀察的外延缺陷的評價結果。評價基準如以下那樣。
○：外延缺陷的密度為0.002個/cm2以下。
×：外延缺陷的密度為超過0.002個/cm2。
再有，在發明例1~3的哪一個中都在表面缺陷檢查中未觀察到bmd起因的層疊缺陷。
【表1】
從以上的評價1~3確認了按照本發明條件制作的外延硅晶片與被照射未將氧包含為結構元素的蔟離子的外延硅晶片相比，具有更優越的吸雜能力。此外，確認了：即使將發明例1、2和比較例1、2相比，外延缺陷的產生率也為相同程度。
<評價4：利用tem剖面照片的觀察>
作為代表例，針對發明例1和比較例1所涉及的外延硅晶片的每一個，通過tem（transmissionelectronmicroscope：透射型電子顯微鏡）對蔟離子照射后的改性層周邊的剖面進行了觀察。在圖7（a）中示出發明例1的tem剖面圖，在圖7（b）中示出比較例1的tem剖面圖。進而，在圖8中示出在不同的tem觀察條件下取得了進行了與圖7（a）同樣的處理的外延晶片的剖面的發明例1的tem剖面圖。
根據圖7（a）、（b）能夠確認：在蔟離子的結構元素由碳、氫和氧構成的發明例1中，在改性層內形成有包含第一黑點狀缺陷的第一層和包含第二黑點狀缺陷的第二層。此外，根據圖8確認了在第一層內形成有第二層的情況、有時第二黑點狀缺陷內包第一黑點狀缺陷的情況。而且，根據表1的評價結果也明顯可知，能夠確認發明例1與比較例1相比吸雜能力優越。
產業上的可利用性
根據本發明，能夠提供具有更優越的吸雜能力并且能夠抑制外延缺陷的產生的半導體外延晶片的制造方法。
附圖標記的說明
100半導體外延晶片
10半導體晶片
10a半導體晶片的表面
12蔟離子
14改性層
16非晶形區域
16a非晶形區域的半導體晶片表面側的表面
18外延層
s1第一黑點狀缺陷
s2第二黑點狀缺陷。
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