一種回收鋰離子電池正極材料和集流體的方法與流程

本發明涉及鋰離子電池回收領域，具體涉及一種回收鋰離子電池正極材料和集流體的方法。

背景技術：

鋰離子電池具有綠色環保、工作電壓高、比能量高、質量輕、體積小、循環壽命長、無記憶效應等優點，廣泛應用于移動電話、筆記本電腦、數碼相機等電子設備中，也是未來電動汽車首選的輕型高能動力電池之一。但是，這種非常受歡迎的儲能裝置每年也會產生大量的廢棄物，單純的填埋或高溫處理不僅會造成嚴重的環境污染，更是對資源的浪費。以鈷酸鋰為例，其廢棄鋰離子電池中含鈷、鋰、鎳分別為5～15wt％、2～7wt％、0.5～2wt％。因此，不少人都開始將目光放在了廢舊鋰離子的回收再利用技術上，開展了許多有意義的研究工作。

廢舊鋰離子電池回收再利用的過程，簡而言之是將失效電池中的有價值金屬提取純化并加以重新利用的過程，由于技術、投入和政策等方面的限制，我國在這一領域還處在起步階段，但毋庸置疑，廢舊鋰電池回收在未來數十年將是一個潛力巨大的市場。綜合國內外的研究的現狀，這項技術一般都有三個主要步驟：第一，廢舊電池前期消電處理與拆解；第二，電極材料與集流體的分離；第三，有價金屬的回收與利用。

一般來說，市場上常見的鋰離子電池其正極極片都由活性物質、導電乙炔黑、鋁箔集流體和粘接劑(通常為pvdf)組成，它集中了大部分高價值金屬如鈷、鋰、鎳等，因此是回收處理的重點對象。為了回收活性物質中的有價金屬，首先應該將其和鋁箔分離，再就行后續處理。目前最常用的幾種方法是酸浸-堿煮法、高溫熱解法、有機溶劑溶解法、物理擦洗法、電解剝離法。

有機溶劑溶解法利用合適的有機溶劑(如nmp、dmf、dmac等)溶解pvdf，使活性物質剝離，首次實現了鋁箔的無損失回收，操作簡單，回收效率相對其他方法來說也比較高。但是，這種方法存在反應時間過長的問題，在有機溶劑中浸泡的時間起碼要半天，而且需要維持較高的溫度。即使使用超聲、攪拌等輔助手段，這一過程依然需要以小時計算，這在一定程度上影響了生產效率。另一方面，有機溶劑揮發性都較強，容易對環境以及人體造成危害。

技術實現要素：

本發明的目的是為了克服現有的有機溶劑溶解技術中反應時間過長的缺陷，提出一種高效環保的回收鋰離子電池正極材料和集流體的方法。

為提升鋰離子電池正極極片正極材料和集流體的分離效率，本發明人通過大量實驗摸索發現，對正極極片進行酸蝕預處理后再使用有機溶劑溶解，可出人意料地提升分離效率，明顯縮短分離時間。基于上述研究，本發明提供以下技術方案：

一種回收鋰離子電池正極材料和集流體的方法，鋰離子電池的正極極片經酸液溶蝕處理后再浸漬于四氫呋喃中，得浸出液；浸出液經一級固液分離，得到集流體；隨后再經二級固液分離，得到正極材料。

本發明方法中，通過酸液局部溶蝕集流體表面和正極材料(正極極片的預處理)，造成了表面缺陷，進而使二者之間的結合變弱；從而為后續快速剝離提供可能。

作為優選，所述的酸液為鹽酸和/或硫酸的水溶液。

進一步優選，所述的酸液為硫酸的水溶液。

合適的溶蝕狀態不僅能提升正極材料和集流體分離效率，還有效避免有價物料的損失。本發明人研究發現，通過協同調控酸液濃度以及溶蝕時間，可將溶蝕程度控制在合適程度，達到耦合物料損失及效率提高的雙重目的。

作為優選，所述的酸液h+濃度為0.1～1mol/l；酸液溶蝕時間為1～10min。

酸液的濃度越大，活性物質和鋁箔的損失越多。酸浸的時間越長，活性物質和鋁箔的損失越多。

進一步優選，所述的酸液h+濃度為0.1～0.5mol/l。在優選的酸液下，酸液溶蝕時間進一步優選為3～5min。

所述的酸液為鹽酸和/或硫酸的水溶液。

作為優選，所述的酸液為硫酸的水溶液；所述的硫酸的水溶液濃度為0.05～0.5mol/l；進一步優選為0.05～0.25mol/l。

作為優選，thf與溶蝕的正極極片的重量比為5～10。

本發明方法的具體操作步驟如下：

步驟(1)：將鋰離子電池的正極極片置于酸液中溶蝕，得酸蝕正極極片；

步驟(2)：將步驟(1)中得到的酸蝕正極極片干燥、裁剪；

步驟(3)：將步驟(2)裁剪的物料置于thf中，在超聲和/或攪拌下浸漬得浸出液；

步驟(4)：將步驟(3)得到浸出溶液經一級過濾，得到集流體；一級過濾的濾液再經二級過濾，得到正極材料。

將正極極片裁剪成條狀，可以增大活性物質與有機溶劑的接觸面，本發明人發現，將預處理后的正極極片裁剪成所述寬度的條狀金屬條，比起完全破成碎片更易回收，有助于進一步提升分離效率，進一步縮短分離時間；另一方面，還可進一步避免物料損失。

作為優選，步驟(2)中，將酸蝕正極極片裁剪成金屬條，所述的金屬條的寬度為1～5mm。

實際生產過程中，采用裁剪機械對預處理的正極極片進行裁剪，可將寬度參數進一步優選在1～2mm。

配合步驟(1)和步驟(2)的裁剪，將裁剪得到的金屬條浸漬在thf溶劑中，所述的thf沸點較低，有利于蒸餾回收、循環套用；通過研究發現，步驟(3)中，有機溶劑的用量為正極極片(金屬條)質量的5～10倍為宜，這樣不僅能保證粘接劑pvdf的完全、快速溶解，還有助于保證分離效率，縮短分離時間。

在溶解過程中，攪拌能夠使金屬條相互摩擦碰撞，產生剪切作用，有利于活性物質的剝離；再配合超聲對分子熱運動增強作用，可進一步加速目標物質的溶解。合適的超聲頻率和攪拌的轉速方能達到協同增效、縮短分離時間的作用。

作為優選，步驟(3)中，同時使用超聲和攪拌手段，超聲的頻率控制在30～60khz；攪拌的轉速為100～500r/min。

進一步優選，步驟(3)中，超聲的頻率控制在40～50khz；攪拌的轉速為250～350r/min。

發明人發現，超聲和攪拌聯合使用時，超聲的頻率維持在40～50khz效果最佳，進一步提升超聲的頻率并不能明顯縮短分離處理時間。另外，本發明人通過實驗發現，在所述的超聲下，對于攪拌的轉速而言，并非攪拌速度越大，分離的時間會明顯縮短，例如，攪拌的轉速大于400r/min，剝離效果幾乎沒有影響。

步驟(3)中攪拌和超聲的反應時間不定，到鋁箔上基本無殘留物為止。

本發明無需加熱過程，溶蝕、浸漬過程均在室溫下進行。

步驟(4)所述的二級過濾中，先將浸出溶液通過大孔徑的過濾介質，截留得到集流體。再將一級過濾的溶液通過相對較小孔徑的過濾介質(二級過濾過程)，截留得到正極材料。二級過濾的液體含有thf，蒸餾回收后套用至步驟(3)中，余下的pvdf固體粉末可作進一步處理。

作為優選，一級過濾的過濾介質為不銹鋼濾網，所述的不銹鋼濾網目數為30～50目。

進一步優化，步驟(4)中，不銹鋼濾網的目數選擇30目(孔徑不超過0.6mm)即可滿足過濾1mm寬的金屬鋁條。

作為優選，二級過濾的過濾介質為濾紙或者濾膜，孔徑控制在10-50微米。

為了在滿足過濾要求的情況下提高速度，進一步優選，步驟(4)中，二級過濾介質的孔徑控制在30-40微米。

二級過濾的濾液通過蒸餾手段回收再利用，蒸餾溫度為70℃(thf的沸點為66℃)。

本發明中，所述的集流體材料為鋁。

由于鋁箔是最常見的正極集流體，因此本發明方法適合于各類型鋰離子電池正極材料和集流體的剝離和回收。

作為優選，所述的鋰離子電池為鈷酸鋰電池、錳酸鋰電池、磷酸鐵鋰電池、鎳酸鋰電池、三元材料鋰電池中的至少一種。

本發明中，一種優選的回收鋰離子電池正極材料和集流體的方法，包括以下步驟：

步驟(i)：將正極極片從鋰離子電池殼體中取出、浸泡在h⁺濃度為0.1～0.5mol/l硫酸溶液中3～5min；

步驟(ii)：將步驟(i)中得到的正極片干燥后裁剪成1～2mm的條狀；

步驟(iii)：按液/固重量比為5～10的比例將步驟(ii)中得到的條狀物置于四氫呋喃(thf)中，在頻率為40～50khz的超聲和轉速為250～350r/min的攪拌配合下使正極材料與集流體的快速分離，同時得到浸出液；

步驟(iv)：將步驟(iii)得到的浸出液先通過30～40目的不銹鋼濾網，得到的濾餅為鋁箔(集流體)，濾液再通過孔徑為濾紙或濾膜，得到正極材料；透過濾紙或濾膜的液體蒸餾回收thf并套用至步驟(iii)，余下的pvdf粉末作進一步處理。

本發明具有的有益效果：

(1)本發明所用的方法簡單，避免了高溫過程，整個流程(見圖1)能耗低，污染小，可實現大規模生產；

(2)本發明將正極極片裁剪為條狀，既增加了與溶劑的接觸面積，有保證了鋁箔的高效率(95％以上)回收。

(3)本發明中使用稀酸對正極極片進行前期處理能夠縮短有機溶劑溶解的時間至20分鐘以內，活性物質的回收率可以達到88％，提高了生產效率；

(4)本發明中thf容易蒸餾回收(回收率可達80％)，這樣不僅節約資金，還保護了生態環境。

(5)本發明提供的分離方法適用廣泛，除了常見的鋰離子電池，只要使用有機粘結劑的極片理論上都可以采用該方法處理，這對于除鋰電池外的其他類型廢舊電池的活性物質分離具有一定的指導意義。

附圖說明

圖1為本發明所述的回收鋰離子電池正極材料和集流體的方法流程圖。

圖2為實施例1～4和對比例1～6中溶解反應開始至鋁箔無黑色殘留物(即完全剝離)的最短時間柱狀圖。

圖3為實施例1～4和對比例1～6中活性物質和鋁箔的回收率柱狀圖。

具體實施方式

以下實施例旨在對本發明內容做進一步詳細說明，而不是對本發明權利要求保護范圍的限制。(均使用從柱式電池中獲得的250g鈷酸鋰正極極片)

實施例1：

將鈷酸鋰正極極片從電池殼體中取出并稱足250g質量，將其浸泡在0.2mol/l的7.5l稀硫酸中3min；然后把處理后的正極片干燥，用機器裁剪成1mm寬的條狀物；接著，將所得條狀物置于1.25kg四氫呋喃中，在40khz超聲和300r/min攪拌的作用下反應，使活性物質與集流體完全分離。最后，將實現剝離的固液混合物通過30目的不銹鋼濾網，得到金屬鋁單質，再通過30微米孔徑的濾紙收集到活性物質。thf在70℃下通過蒸餾回收并重新利用，pvdf粉末則進行下一步處理。

本實施例溶解反應開始至鋁箔無黑色殘留物(即完全剝離)的最短時間柱狀圖見圖2。由圖2獲知，活性物質從鋁箔上完全剝離時間的為15min。

本實施例活性物質和鋁箔的回收率柱狀圖見圖3。由圖3獲知，活性物質的回收率為88％，鋁箔的回收率為95％。

實施例2

將鈷酸鋰正極極片從電池殼體中取出并稱足250g質量，將其浸泡在0.2mol/l的7.5l稀硫酸中3min；然后把處理后的正極片干燥，用機器裁剪成2mm寬的條狀物；接著，將所得條狀物放入2.5kg四氫呋喃中，在40khz超聲和300r/min攪拌的作用下反應，使活性物質與集流體完全分離。最后，將實現剝離的固液混合物通過30目的不銹鋼濾網，得到金屬鋁單質，再通過30微米孔徑的濾紙收集到活性物質。thf在70℃下通過蒸餾回收并重新利用，pvdf粉末則進行下一步處理。

本實施例溶解反應開始至鋁箔無黑色殘留物(即完全剝離)的最短時間柱狀圖見圖2。由圖2獲知，活性物質從鋁箔上完全剝離時間的為16min。

本實施例活性物質和鋁箔的回收率柱狀圖見圖3。由圖3獲知，活性物質的回收率為87％，鋁箔的回收率為95％。

實施例3

將鈷酸鋰正極極片從電池殼體中取出并稱足250g質量，將其浸泡在0.2mol/l的7.5l稀硫酸中3min；然后把處理后的正極片干燥，用機器裁剪成1mm寬的條狀物；接著，將所得條狀物放入1.25kg四氫呋喃中，在50khz超聲和350r/min攪拌的作用下反應，使活性物質與集流體完全分離。最后，將實現剝離的固液混合物通過30目的不銹鋼濾網，得到金屬鋁單質，再通過30微米孔徑的濾紙收集到活性物質。thf在70℃下通過蒸餾回收并重新利用，pvdf粉末則進行下一步處理。

本實施例溶解反應開始至鋁箔無黑色殘留物(即完全剝離)的最短時間柱狀圖見圖2。由圖2獲知，活性物質從鋁箔上完全剝離時間的為15min。

本實施例活性物質和鋁箔的回收率柱狀圖見圖3。由圖3獲知，活性物質的回收率為87％，鋁箔的回收率為94％。

實施例4

將鈷酸鋰正極極片從電池殼體中取出并稱足250g質量，將其浸泡在0.25mol/l的7.5l稀硫酸中5min；然后把處理后的正極片干燥，用機器裁剪成1mm寬的條狀物；接著，將所得條狀物放入1.25kg四氫呋喃中，在50khz超聲和350r/min攪拌的作用下反應，使活性物質與集流體完全分離。最后，將實現剝離的固液混合物通過30目的不銹鋼濾網，得到金屬鋁單質，再通過30微米孔徑的濾紙收集到活性物質。thf在70℃下通過蒸餾回收并重新利用，pvdf粉末則進行下一步處理。

本實施例溶解反應開始至鋁箔無黑色殘留物(即完全剝離)的最短時間柱狀圖見圖2。由圖2獲知，活性物質從鋁箔上完全剝離時間的為13min。

本實施例活性物質和鋁箔的回收率柱狀圖見圖3。由圖3獲知，活性物質的回收率為82％，鋁箔的回收率為89％。

對比例1

本對比例探討，在不進行酸液溶蝕的情況下，剝離時間以及活性物質和鋁箔的回收效率的變化，具體操作如下：

將鈷酸鋰正極極片從電池殼體中取出并稱足250g質量，用機器裁剪成1mm寬的條狀物；接著，將所得條狀物放入1.25kg四氫呋喃中，在40khz超聲和300r/min攪拌的作用下反應，使活性物質與集流體完全分離。最后，將實現剝離的固液混合物通過30目的不銹鋼濾網，得到金屬鋁單質，再通過30微米孔徑的濾紙收集到活性物質。thf在70℃下通過蒸餾回收并重新利用，pvdf粉末則進行下一步處理。

本對比例溶解反應開始至鋁箔無黑色殘留物(即完全剝離)的最短時間柱狀圖見圖2。由圖2獲知，活性物質從鋁箔上完全剝離時間的為72min。

本對比例活性物質和鋁箔的回收率柱狀圖見圖3。由圖3獲知，活性物質的回收率為87％，鋁箔的回收率為93％。

這說明酸液預處理對于縮短溶解反應時間有非常重要的作用。

對比例2

本對比例探討，在使用更高濃度和更長時間酸處理的情況下，剝離時間以及活性物質和鋁箔的回收效率的變化，具體操作如下：

將鈷酸鋰正極極片從電池殼體中取出并稱足250g質量，將其浸泡在1mol/l的7.5l稀硫酸中20min；然后把處理后的正極片干燥，用機器裁剪成1mm寬的條狀物，在40khz超聲和300r/min攪拌的作用下反應，使活性物質與集流體完全分離。接著，將所得條狀物放入1.25kg四氫呋喃中，使活性物質與集流體完全分離。最后，將實現剝離的固液混合物通過30目的不銹鋼濾網，得到金屬鋁單質，再通過30微米孔徑的濾紙收集到活性物質。thf在70℃下通過蒸餾回收并重新利用，pvdf粉末則進行下一步處理。

本對比例溶解反應開始至鋁箔無黑色殘留物(即完全剝離)的最短時間柱狀圖見圖2。由圖2獲知，活性物質從鋁箔上完全剝離時間的為8min。

本對比例活性物質和鋁箔的回收率柱狀圖見圖3。由圖3獲知，活性物質的回收率為55％，鋁箔的回收率為50％。

這說明酸的濃度過大，反應時間過長會不利于活性物質和鋁箔的回收，在生產中這些參數需要被嚴格控制。

對比例3

本對比例探討，在不使用超聲和攪拌的情況下，剝離時間以及活性物質和鋁箔的回收效率的變化，具體操作如下：

將鈷酸鋰正極極片從電池殼體中取出并稱足250g質量，將其浸泡在0.2mol/l的7.5l稀硫酸中5min；然后把處理后的正極片干燥，用機器裁剪成1mm寬的條狀物；接著，將所得條狀物放入1.25kg四氫呋喃中，使活性物質與集流體完全分離。最后，將實現剝離的固液混合物通過30目的不銹鋼濾網，得到金屬鋁單質，再通過30微米孔徑的濾紙收集到活性物質。thf在70℃下通過蒸餾回收并重新利用，pvdf粉末則進行下一步處理。

本對比例溶解反應開始至鋁箔無黑色殘留物(即完全剝離)的最短時間柱狀圖見圖2。由圖2獲知，活性物質從鋁箔上完全剝離時間的為70min。

本對比例活性物質和鋁箔的回收率柱狀圖見圖3。由圖3獲知，活性物質的回收率為85％，鋁箔的回收率為92％。

這說明超聲和攪拌手段能很大程度加快活性物質的剝離。

對比例4

本對比例探討，將攪拌和超聲參數設置在較低水平時，剝離時間以及活性物質和鋁箔的回收效率的變化，具體操作如下：

將鈷酸鋰正極極片從電池殼體中取出并稱足250g質量，將其浸泡在0.2mol/l的7.5l稀硫酸中5min；然后把處理后的正極片干燥，用機器裁剪成1mm寬的條狀物；接著，將所得條狀物放入1.25kg四氫呋喃中，在10khz超聲和50r/min攪拌的作用下反應，使活性物質與集流體完全分離。最后，將實現剝離的固液混合物通過30目的不銹鋼濾網，得到金屬鋁單質，再通過30微米孔徑的濾紙收集到活性物質。thf在70℃下通過蒸餾回收并重新利用，pvdf粉末則進行下一步處理。

本對比例溶解反應開始至鋁箔無黑色殘留物(即完全剝離)的最短時間柱狀圖見圖2。由圖2獲知，活性物質從鋁箔上完全剝離時間的為42min。

本對比例活性物質和鋁箔的回收率柱狀圖見圖3。由圖3獲知，活性物質的回收率為83％，鋁箔的回收率為90％。

這說明攪拌和超聲對溶解反應進程有很大影響，需合理設置其作用參數。

對比例5

本對比例探討，在將極片破碎后處理的情況下，剝離時間以及活性物質和鋁箔的回收效率的變化，具體操作如下：

將鈷酸鋰正極極片從電池殼體中取出并稱足250g質量，將其浸泡在0.2mol/l的7.5l稀硫酸中5min；然后把處理后的正極片干燥，用60-120目粉碎機破碎。接著，將所得碎片放入1.25kg四氫呋喃中，在40khz超聲和300r/min攪拌的作用下反應，使活性物質與集流體完全分離。最后，將實現剝離的固液混合物通過30目的不銹鋼濾網，得到金屬鋁單質，再通過30微米孔徑的濾紙收集到活性物質。thf在70℃下通過蒸餾回收并重新利用，pvdf粉末則進行下一步處理。

本對比例溶解反應開始至鋁箔無黑色殘留物(即完全剝離)的最短時間柱狀圖見圖2。由圖2獲知，活性物質從鋁箔上完全剝離時間的為12min。

本對比例活性物質和鋁箔的回收率柱狀圖見圖3。由圖3獲知，活性物質的回收率為80％，鋁箔的回收率為70％。

這說明在溶劑溶解過程中，正極極片的粒度越小，越有利于活性物質的剝離，但這樣一來鋁箔的尺寸過小使得其回收變得不易。

對比例6

本對比例探討，在使用堿液浸泡處理的情況下，剝離時間以及活性物質和鋁箔的回收效率的變化，具體操作如下：

將鈷酸鋰正極極片從電池殼體中取出并稱足250g質量，將其浸泡在0.4mol/l的7.5l氫氧化鈉溶液中5min；然后把處理后的正極片干燥，用機器裁剪成1mm寬的條狀物；接著，將所得條狀物放入1.25kg四氫呋喃中，在40khz超聲和300r/min攪拌的作用下反應，使活性物質與集流體完全分離。最后，將實現剝離的固液混合物通過30目的不銹鋼濾網，得到金屬鋁單質，再通過30微米孔徑的濾紙收集到活性物質。thf在70℃下通過蒸餾回收并重新利用，pvdf粉末則進行下一步處理。

本對比例溶解反應開始至鋁箔無黑色殘留物(即完全剝離)的最短時間柱狀圖見圖2。由圖2獲知，活性物質從鋁箔上完全剝離時間的為30min。

本對比例活性物質和鋁箔的回收率柱狀圖見圖3。由圖3獲知，活性物質的回收率為84％，鋁箔的回收率為89％。

這說明堿液也可以起到預處理的作用，但在相同濃度下，oh^-的效果不如h⁺。而且從成本來考慮，酸液比起堿液來說更具優勢。