一種改善鋰離子電池三元正極材料倍率性能的方法與流程
本發明屬于新能源材料與儲能器件領域，具體涉及一種改善鋰離子電池三元正極材料的倍率性能的方法。
背景技術：
在最近的二十年中，鋰離子電池因為其能量密度大、使用壽命長、耐高低溫環境和無記憶效應等特點，其應用范圍不斷擴大，除了作為電動汽車用動力電池以外，民用從手機、筆記本電腦、數碼相機、兒童玩具等小型電池到電網調峰、太陽能和風能儲電的大型動力電池；軍用則涵蓋了海(潛艇、水下機器人)、陸(陸軍士兵系統、機器戰士)、天(無人飛機)、空(衛星、飛船)等。
目前，鋰離子電池正極材料的主要研究對象就是含鋰過渡金屬氧化物。根據正極材料結構不同可將其分為三類：層狀結構化合物LiMO2(M＝Co、Ni、Mn等)、尖晶石結構化合物LiM2O4(M＝Mn等)和橄欖石結構化合物LiMPO4(M＝Fe、Mn、Ni、Co等)。目前，大多數的研究集中在這些材料及其衍生物上。最近幾年，一些新型結構的插入型材料(例如：硅酸鹽、硼酸鹽和氟化物)也受到研究人員的關注。鎳酸鋰的克容量最高，達到190-210mAh g-1，但是高的成本和較差的循環穩定性，極大限制了其商業應用。磷酸鐵鋰以其低廉的原料成本和較好的循環穩定性，在市場競爭中占據較大的優勢。但其克容量較低，只有130-140mAh g-1，限制了其在動力電池領域的進一步應用。三元正極材料LiNixCoyMn(1-x-y)O2(0<x,y<1)擁有較高的克容量(>200mAh g-1)和循環穩定性，整體性能較好，被認為是最有可能取代鈷酸鋰的正極材料。鎳鈷錳三元材料還存在倍率性能差的問題，由于Ni2+的離子半徑與Li+的離子半徑相近可導致鋰鎳混排,進入鎳位的鋰在充放電過程中脫出困難從而導致循環性能惡化及比容量降低,這種鋰鎳混排導致材料的倍率性能變差。
技術實現要素：
本發明的目的在于，提供一種改善三元鋰離子電池正極材料的倍率性能的方法，該方法采用噴霧干燥技術，將鋰快離子導體玻璃Li2O-2B2O3-mLi2SO4包覆在鋰離子電池三元正極材料表面。通過對三元正極材料LiNixCoyMn(1-x-y)O2進行鋰快離子導體玻璃Li2O-2B2O3-mLi2SO4的表面修飾改性，改善鋰離子電池正極材料的倍率性能，該方法提高了鋰離子電池三元正極材料在大電流密度下的充放電性能，通過該方法處理的鋰離子電池三元正極材料，可有效改善動力電池的快速充放電性能。同時，該方法生產設備簡單，生產效率高，成本低，可實現大規模生產。
本發明所述的一種改善鋰離子電池三元正極材料倍率性能的方法，通過對三元正極材料LiNixCoyMn(1-x-y)O2，0<x,y<1進行鋰快離子導體玻璃Li2O-2B2O3-mLi2SO4，0.1<m<0.9的表面修飾改性，改善鋰離子電池正極材料的倍率性能，按下列步驟進行：
a、將鋰化合物為碳酸鋰或氫氧化鋰，硼化合物為硼酸或三氧化二硼，鋰硫化合物為硫酸鋰按摩爾比為Li:B:S＝1:2:0.1-0.9混合，加入去離子水中，勻速攪拌0.5-1h，待混合物完全溶解，得到包覆液；
b、將LiNixCoyMn(1-x-y)O2三元正極材料質量比LiNixCoyMn(1-x-y)O2:Li2O-2B2O3-mLi2SO4＝100:1-5混合，緩慢加入步驟a得到的包覆液中，保持100-200r/min的攪拌速度，攪拌成均勻漿料；
c、將步驟b得到的漿料通過噴霧干燥，控制進氣溫度為220℃，出口溫度為110℃，收集得到干燥后的粉末；
d、將步驟c干燥后的粉末置于馬弗爐中進行熱處理，溫度為500-550℃，升溫速率為5℃/min，時間為10h，得到混合物；
e、將步驟d得到的混合物研磨均勻，200目篩分處理，得到Li2O-2B2O3-mLi2SO4包覆LiNixCoyMn(1-x-y)O2的三元鋰離子電池正極材料。
步驟a中鋰化合物、硼化合物、鋰硫化合物摩爾比為Li:B:S＝1:2:0.1-0.3。
本發明所述的一種改善鋰離子電池三元正極材料倍率性能的方法，該方法中的三元正極材料LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中0<x,y<1，鋰快離子導體玻璃Li2O-2B2O3-mLi2SO4，其中0.1<m<0.9。
本發明所述的一種改善鋰離子電池三元正極材料倍率性能的方法，具有以下顯著特點：
采用適合規模化生產的噴霧干燥法，該方法干燥速度快，得到的樣品具有較好的分散性，包覆物能夠非常均勻的分布在材料表面，得到的樣品也表現出了優越的性能。該方法所得到的樣品顆粒均勻，減少了研磨、篩選的工序，簡化了制備工藝。同時，該方法生產設備簡單，生產效率高，成本低，可實現大規模生產。
將鋰快離子導體Li2O-2B2O3-mLi2SO4作為表面改性材料，在Li2O-2B2O3鋰快離子導體體系的基礎上，通過加入了Li2SO4，提高了Li2O-2B2O3鋰快離子導體的離子傳導率。通過摻雜聚陰離子SO42-，增加了Li2O-2B2O3鋰快離子導體在形成過程中的極性基團，穩定了材料的三維框架結構，為鋰離子提供了更多的傳輸通道，有效地改善了材料的離子傳導率和電化學性能。摻雜Li2SO4的Li2O-2B2O3鋰快離子導體作為表面改性材料，有效改善了三元鋰離子電池正極材料LiNixCoyMn(1-x-y)O2電化學性能，提高了該系列材料在大電流密度下的放電比容量。
經過本發明所述方法處理的三元鋰離子電池正極材料LiNixCoyMn(1-x-y)O2在不同放電倍率條件下容量保持率(20℃)得到較明顯的提高。首次充放電比容量，從處理前的175.8mAhg-1提高到183.9mAhg-1；在1C倍率下，由處理前的161.6mAhg-1提高到166mAhg-1；在1C倍率下經過100次循環，從處理前的49.9mAhg-1提高到141.9mAhg-1，容量保有率從28.4％提高到77.1％，容量保有率提高了48.4％。
附圖說明
圖1為本發明在Li2O-2B2O3-mLi2SO4不同比例下處理前后的三元正極材料LiNixCoyMn(1-x-y)O2的XRD圖；
圖2為本發明在Li2O-2B2O3-mLi2SO4不同比例下處理前后的三元正極材料LiNixCoyMn(1-x-y)O2在不同倍率下放電比容量圖；
圖3為本發明在Li2O-2B2O3-mLi2SO4處理前后的三元正極材料LiNixCoyMn(1-x-y)O2在1C倍率下的循環性能曲線圖；
下面結合實施例對本發明的內容進行進一步說明：
實施例1
a、將碳酸鋰、三氧化二硼和硫酸鋰按摩爾比為Li:B:S＝1:2:0.1混合，加入去離子水中，勻速攪拌0.5h，待混合物完全溶解，得到包覆液；
b、將LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正極材料按質量比為LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2:Li2O-2B2O3-mLi2SO4＝100:5混合，緩慢加入步驟a得到的包覆液中，保持100r/min的攪拌速度，攪拌成均勻漿料；
c、將步驟b得到的漿料通過噴霧干燥，控制進氣溫度為220℃，出口溫度為110℃，收集得到干燥后的粉末；
d、將步驟c干燥后的粉末置于馬弗爐中進行熱處理，溫度為500℃，升溫速率為5℃/min，時間為10h，得到混合物；
e、將步驟d得到的混合物研磨均勻，200目篩分處理，即得到Li2O-2B2O3-mLi2SO4(m＝0.1)包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的三元鋰離子電池正極材料。
實施例2
a、將碳酸鋰、硼酸、硫酸鋰物按摩爾比為Li:B:S＝1:2:0.2混合，加入去離子水中，勻速攪拌0.5h，待混合物完全溶解，得到包覆液；
b、將LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正極材料按質量比為LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2:Li2O-2B2O3-mLi2SO4＝100:3混合，緩慢加入步驟a得到的包覆液中，保持150r/min的攪拌速度，攪拌成均勻漿料；
c、將步驟b得到的漿料通過噴霧干燥，控制進氣溫度為220℃，出口溫度為110℃，收集得到干燥后的粉末；
d、將步驟c干燥后的粉末置于馬弗爐中進行熱處理，溫度為500℃，升溫速率為5℃/min，時間為10h，得到混合物；
e、將步驟d得到的混合物研磨均勻，200目篩分處理，即得到Li2O-2B2O3-mLi2SO4(m＝0.2)包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的三元鋰離子電池正極材料。
實施例3
a、將氫氧化鋰、硼酸、硫酸鋰按摩爾比為Li:B:S＝1:2:0.3混合，加入去離子水中，勻速攪拌1h，待混合物完全溶解，得到包覆液；
b、將LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正極材料按質量比為LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2:Li2O-2B2O3-mLi2SO4＝100:1混合，緩慢加入步驟a得到的包覆液中，保持200r/min的攪拌速度，攪拌成均勻漿料；
c、將步驟b得到的漿料通過噴霧干燥，控制進氣溫度為220℃，出口溫度為110℃，收集得到干燥后的粉末；
d、將步驟c干燥后的粉末置于馬弗爐中進行熱處理，溫度為550℃，升溫速率為5℃/min，時間為10h，得到混合物；
e、將步驟d得到的混合物研磨均勻，200目篩分處理，即得到Li2O-2B2O3-mLi2SO4(m＝0.3)包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的三元鋰離子電池正極材料。
實施例4
a、將氫氧化鋰、三氧化二硼和硫酸鋰按摩爾比為Li:B:S＝1:2:0.5混合，加入去離子水中，勻速攪拌0.5h，待混合物完全溶解，得到包覆液；
b、將LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正極材料按質量比為LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2:Li2O-2B2O3-mLi2SO4＝100:5混合，緩慢加入步驟a得到的包覆液中，保持100r/min的攪拌速度，攪拌成均勻漿料；
c、將步驟b得到的漿料通過噴霧干燥，控制進氣溫度為220℃，出口溫度為110℃，收集得到干燥后的粉末；
d、將步驟c干燥后的粉末置于馬弗爐中進行熱處理，溫度為550℃，升溫速率為5℃/min，時間為10h，得到混合物；
e、將步驟d得到的混合物研磨均勻，200目篩分處理，即得到Li2O-2B2O3-mLi2SO4(m＝0.5)包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的三元鋰離子電池正極材料。
實施例5
a、將碳酸鋰、硼酸、硫酸鋰物按摩爾比為Li:B:S＝1:2:0.7混合，加入去離子水中，勻速攪拌0.5h，待混合物完全溶解，得到包覆液；
b、將LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正極材料按質量比為LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2:Li2O-2B2O3-mLi2SO4＝100:3混合，緩慢加入步驟a得到的包覆液中，保持150r/min的攪拌速度，攪拌成均勻漿料；
c、將步驟b得到的漿料通過噴霧干燥，控制進氣溫度為220℃，出口溫度為110℃，收集得到干燥后的粉末；
d、將步驟c干燥后的粉末置于馬弗爐中進行熱處理，溫度為500℃，升溫速率為5℃/min，時間為10h，得到混合物；
e、將步驟d得到的混合物研磨均勻，200目篩分處理，即得到Li2O-2B2O3-mLi2SO4(m＝0.7)包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的三元鋰離子電池正極材料。
實施例6
a、將氫氧化鋰、三氧化二硼、硫酸鋰按摩爾比為Li:B:S＝1:2:0.9混合，加入去離子水中，勻速攪拌1h，待混合物完全溶解，得到包覆液；
b、將LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正極材料按質量比為LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2:Li2O-2B2O3-mLi2SO4＝100:1混合，緩慢加入步驟a得到的包覆液中，保持200r/min的攪拌速度，攪拌成均勻漿料；
c、將步驟b得到的漿料通過噴霧干燥，控制進氣溫度為220℃，出口溫度為110℃，收集得到干燥后的粉末；
d、將步驟c干燥后的粉末置于馬弗爐中進行熱處理，溫度為550℃，升溫速率為5℃/min，時間為10h，得到混合物；
e、將步驟d得到的混合物研磨均勻，200目篩分處理，即得到Li2O-2B2O3-mLi2SO4(m＝0.9)包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的三元鋰離子電池正極材料。
實施例7
將實施例1-6中制備的任意一種鋰快離子導體玻璃Li2O-2B2O3-mLi2SO4包覆LiNixCoyMn(1-x-y)O2的三元鋰離子電池正極材料粉末、乙炔黑、聚偏氟乙烯，按照質量比8:1:1混合調漿，然后均勻涂覆于鋁箔集流體上,涂覆好的鋁箔在這真空條件下，恒溫120℃干燥720min后，使用模具裁成相同大小的直徑為10mm的圓片，即得到待測試正極電極片，負極采用金屬鋁箔，在充滿氬氣的手套箱內組裝成CR2025型扣式電池，采用深圳新威電池測試系統對組裝成的扣式電池在室溫下進行充放電性能測試，電壓范圍2.5-4.5V，測試結果見圖2和圖3。
經過本發明所述方法處理的三元鋰離子電池正極材料LiNixCoyMn(1-x-y)O2，在0.5C倍率下，由處理前的166.8mAhg-1提高到處理后的167mAhg-1，容量保有率從90.6％提高到95.8％；在1C倍率下，由處理前的148.4mAhg-1提高到處理后的159mAhg-1，容量保有率從80.6％提高到91.9％；在2C倍率下，由處理前的126.4mAhg-1提高到處理后的150.2mAhg-1，容量保有率從68.7％提高到86.9％；在5C倍率下，由處理前的84.2mAhg-1提高到處理后的133.9mAhg-1，容量保有率從45.7％提高到77.5％；循環30圈，在0.2C倍率下，從處理前的161.1mAhg-1提高到處理后的176.1mAhg-1，容量保有率從87.5％提高到99.3％，提高了11.8％。表明本發明所述方法處理的三元鋰離子電池正極材料LiNixCoyMn(1-x-y)O2具有較好的倍率性能。
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