一種鋰硫電池用正極材料及其使用方法與流程
本發明屬于二次電池領域，具體的說是一種鋰硫電池用正極材料及其使用方法。
背景技術：
隨著化石能源的不斷減少，人們對于新型能源的需求正在日益提升。具有可充放電能力的鋰離子二次電池從問世以來就一直受到了廣泛的關注和青睞。自1991年日本索尼公司在全球范圍內實現鋰離子電池的產業化之后，人們對于鋰離子電池的關注也是一步一步逐漸加深。特別的，由于傳統鋰離子電池體系(鈷酸鋰/石墨和磷酸鐵鋰/石墨體系)在能量密度方面的限制，使得近年來對于其他二次電池體系的研究愈演愈盛。其中值得一提的是采用金屬鋰為負極材料，單質硫作為正極材料的鋰硫電池體系。其理論能量密度達2600Wh/kg，為傳統鋰離子電池的6倍以上。
然而，現如今的鋰硫電池體系遲遲未能得到產業化，主要由于幾個原因。首先是正極材料硫及其在放電過程中的諸多放電產物(Li2Sx，x＝1-8)擁有欠佳的離子和電子傳導能力。這使得電池內部的阻抗大大提升，因而容易造成較大的極化傾向，進而導致能量轉化效率的降低。與此同時，以Li2S2和Li2S為代表的中間產物容易沉積在硫顆粒的表面，從而影響正極硫的充分利用，降低電池的能量密度。第二個原因同樣由放電產物多硫化合物造成，擁有較高價態硫的多硫化合物(Li2Sx，x＝4-8)很容易溶解于電解液抑或與電解液發生反應，這使得電池的整體容量會發生持續性的不可逆衰減。而溶解在電解液當中的這些多硫化合物甚至會通過隔膜的孔洞擴散到負極鋰的表面，并在其表面被氧化成擁有較低價態硫的Li2S2和Li2S，這會導致整個鋰硫電池體系能量的衰減。另外一個原因是硫在放電過程中會發生急劇的體積膨脹(膨脹率達79％)，這往往容易造成硫或其放電產物與集流體之間電接觸的弱化，使得體系的電阻加大，影響整體的性能。
普通多壁碳納米管可以承受的電流密度為109A/cm2，該數值為金屬銅的1000倍。采用碳納米管構筑的導電網絡作為附著單質硫的支撐架能夠顯著提高正極的導電性。碳納米管一般作為導電添加劑，與粘結劑和分散劑一起用于鋰硫電池正極，可以顯著改善鋰硫電池的放電比容量、倍率性能及循環穩定性。然而，目前在電極材料中使用的碳納米管導電骨架多為無序狀態，無序碳納米管構建導電網絡中硫的負載往往造成導電網絡在碳納米管搭接處的接觸電阻大幅提高，不能充分發揮碳納米管的優勢。
技術實現要素：
為了克服現有技術存在的不足，本發明的目的是提供一種鋰硫電池用正極材料及其使用方法，該正極材料能夠充分發揮碳納米管的優勢，在實現較高硫負載量的同時能夠顯著降低多硫化合物的穿梭效應，從而顯著提高鋰硫電池的電化學綜合性能。
為了達到上述目的，本發明采用了如下技術方案：
一種鋰硫電池用正極材料，主要由碳納米管和聚乙烯吡咯烷酮組成，所述鋰硫電池用正極材料的結構為具有片層和垂直通透孔的塊體，所述片層與所述垂直通透孔相互平行。
作為本發明改進的技術方案，所述碳納米管為多壁碳納米管，其直徑為15～25nm，長度為5～15μm。
作為本發明改進的技術方案，所述片層的厚度為500nm～10μm,相鄰片層的間距為10～200μm。
作為本發明改進的技術方案，所述鋰硫電池用正極材料的制備方法為：將1～5wt％的碳納米管和0.2～1.2wt％的聚乙烯吡咯烷酮分散在去離子水中，制成漿料，然后將所述漿料填入長條形中空模具中，進行定向凝固，隨后真空冷凍干燥。
進一步地，所述定向凝固的方法為：將所述長條形中空模具以2.5～50cm/h的速度推入-40～-10℃的恒溫液槽液氮。
進一步地，所述真空冷凍干燥環境溫度為-10～0℃，完成凍干時的真空度為1～10Pa。
作為本發明的另一發明目的，本發明還提供了一種鋰硫電池用正極材料的使用方法：步驟一，將所述的鋰硫電池用正極材料沿著垂直片層的方向壓實，步驟二，將步驟一處理后的正極材料浸入含硫溶液中或將含硫溶液直接滴入所述正極材料中，然后將含有含硫溶液的正極材料直接用作鋰硫電池用正極。
作為本發明改進的技術方案，所述含硫溶液為S/CS2溶液或為含多硫化合物的電解液。
進一步地，所述含硫溶液中硫的濃度為0.1～5.9M，含硫溶液的添加量為20～100μL/cm2
進一步地，所述多硫化合物為Li2S6，所述電解液主要由1,3-二氧戊環/乙二醇二甲醚基雙(三氟甲基磺酸)亞胺鋰電解液和LiNO3組成，所述雙(三氟甲基磺酸)亞胺鋰的濃度為0.1～2M，所述LiNO3的質量分數為0.1～2％。
有益效果：
定向凝固方法技術工藝簡單，可重復性好，并且采用冰晶作為模板，無污染，制得的碳納米管具有三維片層狀導電網絡，當其內部負載硫后仍具有良好的導電性，碳納米管與碳納米管搭接處的接觸電阻不變；此外，三維片層狀網絡結構有利于提高硫在正極材料中的負載量，碳納米管的管狀結構又構成硫的二級負載結構，故在本發明中，硫在正極材料中的負載量較現有技術中的正極材料多。片層狀的碳納米管塊體能夠顯著降低多硫化合物的穿梭效應，顯著提高鋰硫電池的電化學性能。垂直通透孔在壓縮之后收縮為中孔，所述中孔能夠有效緩沖硫在放電過程中出現的嚴重體積膨脹，從而穩定整個材料的結構，保證循環穩定性。聚乙烯吡咯烷酮不僅對碳納米管具有分散作用，還對硫具有吸附作用，在吸附作用的促進下，本發明的鋰硫電池正極的循環穩定性進一步得到保障。
附圖說明
圖1為實施例1中鋰硫電池用正極材料斷面一的SEM圖；
圖2為實施例1中鋰硫電池用正極材料斷面二的SEM圖；
圖3為對照例1中制得的碳納米管/PVP復合塊體斷面的SEM圖。
具體實施方式
為了使本領域的技術人員更加清楚明了地理解本發明，現結合具體實施方式和附圖對本發明進行詳細說明。
實施例1
片層狀碳納米管塊體材料的制備：將5wt％的碳納米管水性漿料注入設計的模具中，漿料中聚乙烯吡咯烷酮的質量分數為1.2wt％，隨后將模具以50cm/h的速度浸入-196℃的恒溫液氮中，待漿料完全凝固后，迅速將其轉移至冷凍干燥機中，并在-5℃環境下，控制最終真空度為1Pa下冷凍干燥，制得的片層狀碳納米管塊體材料的斷面SEM如圖1和2所示。所述片層的厚度為10μm,相鄰片層的間距為200μm。
碳納米管塊材的預塑型：將上述碳納米管塊體材料放置于兩片高度平整的不銹鋼鑄錠之間，放置的方向使得碳納米管塊體材料的通道方向平行于不銹鋼平面。隨后將上述碳納米管塊體材料沿著垂直通道的方向壓縮。
鋰硫電池正極的制備：配置Li2S6溶液，溶液中硫的濃度為0.1M、0.5M、1M、2M、4M、5.9M，溶劑為鋰硫電池電解液，即1,3-二氧戊環(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)基雙三氟甲基磺酸亞胺鋰亞胺鋰(LiTFSI)電解液，其中LiTFSI的濃度為1M，另外還添加有1wt％的LiNO3。按照100μL/cm2的添加量向上述預塑型后的片層狀碳納米管塊體材料上添加該電解液，其對應的硫的負載面密度為0.32mg/cm2，1.6mg/cm2，3.2mg/cm2，6.4mg/cm2，12.8mg/cm2，18.9mg/cm2。測得鋰硫電池對應的0.5C下初始比容量分別為1338mAh/g，1265mAh/g，1118mAh/g，921mAh/g，706mAh/g，563mAh/g，100圈后的放電比容量分別為1226mAh/g，1121mAh/g，954mAh/g，769mAh/g，581mAh/g，413mAh/g。
實施例2
片層狀碳納米管塊體材料的制備：將1wt％的碳納米管水性漿料注入設計的模具中，漿料中聚乙烯吡咯烷酮的質量分數為0.2wt％，隨后將模具以10cm/h的速度浸入-10℃的恒溫酒精浴中，待漿料完全凝固后，迅速將其轉移至冷凍干燥機中，并在-5℃環境下，控制最終真空度為5Pa下冷凍干燥。所述片層的厚度為500nm,相鄰片層的間距為10μm。
碳納米管塊材的預塑型：將上述碳納米管塊體材料放置于兩片高度平整的不銹鋼鑄錠之間，放置的方向使得碳納米管塊體材料的通道方向平行于不銹鋼平面。隨后將上述碳納米管塊體材料沿著垂直通道的方向壓縮。
鋰硫電池正極的制備：配置Li2S6溶液，溶液中硫的濃度為5M，溶劑為鋰硫電池電解液，即1,3-二氧戊環(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)基雙三氟甲基磺酸亞胺鋰亞胺鋰(LiTFSI)電解液，其中LiTFSI的濃度為1M，另外還添加有1wt％的LiNO3。按照10μL/cm2、20μL/cm2、50μL/cm2、100μL/cm2的添加量向上述預塑型后的片層狀碳納米管塊體材料上添加該電解液，其對應的硫的負載面密度分別為1.6mg/cm2，3.2mg/cm2，8.0mg/cm2，16.0mg/cm2。測得鋰硫電池的1C初始放電比容量分別為，1084mAh/g，916mAh/g，653mAh/g，402mAh/g，100圈后的放電比容量分別為865mAh/g，702mAh/g，498mAh/g，301mAh/g。
實施例3
片層狀碳納米管塊體材料的制備：將3wt％的碳納米管水性漿料注入設計的模具中，漿料中聚乙烯吡咯烷酮的質量分數為0.7wt％，隨后將模具以5cm/h的速度浸入-30℃的恒溫酒精浴中，待漿料完全凝固后，迅速將其轉移至冷凍干燥機中，并在0℃環境下，控制最終真空度為10Pa下冷凍干燥。所述片層的厚度為45μm,相鄰片層的間距為2μm。
碳納米管塊材的預塑型：將上述碳納米管塊體材料放置于兩片高度平整的不銹鋼鑄錠之間，放置的方向使得碳納米管塊體材料的通道方向平行于不銹鋼平面。隨后將上述碳納米管塊體材料沿著垂直通道的方向壓縮。
鋰硫電池正極的制備：配置Li2S6溶液，溶液中硫的濃度為4M，溶劑為鋰硫電池電解液，即1,3-二氧戊環(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)基雙三氟甲基磺酸亞胺鋰(LiTFSI)電解液，其中LiTFSI的濃度為0.1M，另外還添加有1wt％的LiNO3。按照100μL/cm2的添加濃度向上述預塑型后的片層狀碳納米管塊體材料上添加該電解液，其對應的硫的負載面密度為12.8mg/cm2。測得鋰硫電池的0.5C下初始放電比容量為659mAh/g，100圈后的放電比容量為512mAh/g。
實施例4
片層狀碳納米管塊體材料的制備：將5wt％的碳納米管水性漿料注入設計的模具中，漿料中聚乙烯吡咯烷酮的質量分數為1.2wt％，隨后將模具以2.5cm/h的速度浸入-40℃的恒溫酒精浴中，待漿料完全凝固后，迅速將其轉移至冷凍干燥機中，并在0℃環境下，控制最終真空度為10Pa下冷凍干燥。所述片層的厚度為80μm,相鄰片層的間距為4μm。
碳納米管塊材的預塑型：將上述碳納米管塊體材料放置于兩片高度平整的不銹鋼鑄錠之間，放置的方向使得碳納米管塊體材料的通道方向平行于不銹鋼平面。隨后將上述碳納米管塊體材料沿著垂直通道的方向壓縮。
鋰硫電池正極的制備：配置濃度為100mg/mL的S/CS2溶液，按照80μL/cm2的添加濃度向上述預塑型后的片層狀碳納米管塊體材料上添加該電解液，其對應的硫的負載面密度為8.0mg/cm2。測得鋰硫電池的初始放電比容量為678mAh/g，100圈后的放電比容量為539mAh/g。
對比例1
碳納米管/PVP復合塊體的制備：將5wt％的碳納米管水性漿料注入設計的模具中，直接放入-198℃的恒溫液氮中冷凍，待漿料完全凝固后，迅速將其轉移至冷凍干燥機中，并在-20℃環境下完成凍干，得到碳納米管/PVP復合塊體材料，由圖3可見，采用直接冷凍法制得的碳納米管/PVP復合塊體材料中的碳納米管沒有片層狀和垂直通孔結構。
碳納米管塊材的預塑型：將上述碳納米管塊體材料放置于兩片高度平整的不銹鋼鑄錠之間，放置的方向使得碳納米管塊體材料的通道方向平行于不銹鋼平面。隨后將上述碳納米管塊體材料沿著垂直通道的方向壓縮。
鋰硫電池正極的制備：配置濃度為4M的多硫化物的溶液(溶劑為鋰硫電池電解液)，按照100μL/cm2的添加濃度向上述預塑型后的片層狀碳納米管塊體材料上添加該電解液，其對應的硫的負載面密度為12.8mg/cm2。測得鋰硫電池在0.5C下的初始放電比容量為426mAh/g，100圈后的放電比容量為238mAh/g。
對比例2
片層狀碳納米管塊體材料的制備：將5wt％的碳納米管水性漿料注入設計的模具中，所述漿料以PVDF為分散劑，所述分散劑的質量分數為1.2wt％，隨后將模具以50cm/h的速度浸入-198℃的恒溫液氮中，待漿料完全凝固后，迅速將其轉移至冷凍干燥機中，并在-10℃環境下，控制最終真空度為1Pa下冷凍干燥。
碳納米管塊材的預塑型：將上述碳納米管塊體材料放置于兩片高度平整的不銹鋼鑄錠之間，放置的方向使得碳納米管塊體材料的通道方向平行于不銹鋼平面。隨后將上述碳納米管塊體材料沿著垂直通道的方向壓縮。
鋰硫電池正極的制備：配置Li2S6溶液，溶液中硫的濃度為4M，溶劑為鋰硫電池電解液，即1,3-二氧戊環(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)基雙三氟甲基磺酸亞胺鋰(LiTFSI)電解液，其中LiTFSI的濃度為1M，另外還添加有1wt％的LiNO3。按照100μL/cm2的添加濃度向上述預塑型后的片層狀碳納米管塊體材料上添加該電解液，其對應的硫的負載面密度為12.8mg/cm2。測得鋰硫電池在0.5C下的初始放電比容量為532mAh/g，100圈后的放電比容量為298mAh/g。
以上實施例中電池的制備和測試方法如下：
在氬氣保護，水含量為1ppm以下的手套箱中，用上述制備得到的電極片作為正極，金屬鋰片作為負極，采用1MLITFSI/DOL+DME(體積比1:1,并有1wt％LiNO3添加劑)作為電解液，Celgard2325隔膜，組裝成CR2032型扣式電池，并進行充放電測試。對實施例1-4和對比例1-2中制作的電池在室溫下進行充放電測試，限制電壓為3.0V至1.8V，采用0.1C-4C不等的倍率進行循環充放電測試。實施例1-4與對比例1-2得到的電極按照相同的方式組裝電池，并且按照相同的方式測定電池的首次充放電容量和100次循環后的容量保持率，測定結果如實施例1-5及對比例1-2所示。
上述實施例僅例示性說明本發明的原理及其功效，而非用于限制本發明。任何熟悉此技術的人士皆可在不違背本發明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術領域中具有通常知識者在未脫離本發明所揭示的精神與技術思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發明的權利要求所涵蓋。
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