一體化金屬?石墨復合雙極板燃料電池輕型電堆及其制造方法與流程

本發明屬于燃料電池輕型電堆技術領域，特別涉及一種一體化金屬-石墨復合雙極板燃料電池輕型電堆及其制造方法。

背景技術：

質子交換膜燃料電池(PEMFC)可直接將燃料中的化學能轉化成電能而不經過燃燒，具有清潔、高效、節能、環保、結構簡單、啟動速度快、功率密度高、適用范圍廣等特性而得到了廣泛關注，方便為交通及航空領域提供動力系統。雙極板是PEMFC的核心部件，其重量占整個電堆的70％-80％，成本占電堆的50％以上。同時，雙極板還起到分隔反應氣體并通過流場將反應氣體導入燃料電池、收集并傳導電流和支撐膜電極、支撐膜電極組件、均勻分布反應氣體的作用，還承擔整個燃料電池系統的散熱的任務，其性能優劣直接影響電池的輸出功率和使用壽命。因此，開發輕型、易加工的雙極板對于提高電堆比功率、降低生產成本、推動PEMFC商業化具有重要意義

雙極板主要分為石墨雙極板和金屬雙極板兩大類。金屬雙極板具有厚度小、重量輕，易于批量生產，并可大幅提高燃料電池堆的比功率等特性而受到各界的關注。金屬雙極板是通過模壓成型工藝將金屬薄板(鋁、鎳、不銹鋼薄板和鈦帶)沖壓成具有各種流場的陰極、陽極單極板，再通過激光焊接將兩片單極板焊接在一起構成雙極板。金屬板焊接只能是線接觸或者是點接觸，接觸面窄，接觸電阻大，且一般不平整。其中316L不銹鋼強度高、耐腐蝕性能突出，是目前制作金屬雙極板最有前景的一種不銹鋼材料。不銹鋼材質的金屬板也存在諸多問題，首先是不銹鋼表面容易形成鈍化膜，增加了電池的接觸電阻，從而降低電池的功率輸出。其次，質子交換膜燃料電池的工作環境pH＝2～4，不銹鋼容易發生腐蝕產生金屬鐵離子、鎳離子等，使催化劑中毒失去活性，降低電堆的使用壽命。石墨雙極板具有良好的導電性、導熱性和耐腐蝕性。但石墨的脆性造成了加工困難，因此石墨雙極板的厚度都在2～3mm以上，其組裝的電堆較金屬雙極板電堆的比功率降低。

燃料電池的比功率是衡量電堆性能好壞的一項重要參數。為了提高燃料電池的比功率，部分廠家選用純鈦(TA0、TA1、TA2)作為金屬板材料，并將金屬單極板的厚度薄化到0.1mm以下。一致為了追求電池的比功率密度，即降低金屬板的厚度，而金屬板薄化也帶來了一系列的問題：金屬板的薄化，大幅度地提高了金屬板的加工費用；薄化的金屬板平面一般不平整，增大接觸電阻，降低電堆的性能輸出；薄化的金屬板制造的金屬雙極板也不平整，不但增大了雙極板與膜電極之間的電阻，還使電堆在組裝時會受力不均而影響電堆的一致性和穩定性；金屬板薄化，其強度較低，給電堆的組裝帶來了許多困難；金屬板薄化，電堆的強度不夠，失去了支撐電堆和防震動的作用，使整個電堆的可靠性降低。專利CN104157895A中提到的聚合物電解質膜燃料電池輕型電堆及其制造方法，其特征是由一塊金屬波紋板和一塊金屬平板焊接構成金屬雙極板，雙電極平板側與膜電極的陽極接觸，波紋面與膜電極的陰極接觸，此專利中的所述的金屬雙極板空冷燃料電池的平板金屬板無流場，存在諸多問題，首先，影響陽極氣體在流場碳紙之間的擴散；其次陽極板無流場，易積水而造成陽極水淹；最后，金屬平板與膜電極的陽極接觸面積大，容易腐蝕。因此，CN104157895A中所屬的雙極板空冷堆的設計存在一定的技術缺陷。

除此之外，燃料電池另外一大瓶頸就是冷啟動困難。當電池處于零度以下的溫度時，電池內部電化學反應生成的液態水和陽極的水會結冰，結冰的過程中會導致膜電極材料的損壞，催化劑脫落，從而使得燃料電池無法正常啟動，影響燃料電池的工作效率。目前，為了解決燃料電池的冷啟動，大部分的設計都傾向于在膜電極與雙極板之間嵌入電加熱原件，這種辦法在解決了燃料電池的冷啟動問題的同時，使電池的設計變得更加復雜，增加了燃料電池的重量。

技術實現要素：

針對現有技術不足，本發明提供了一種一體化金屬-石墨復合雙極板燃料電池輕型電堆及其制造方法。

一體化金屬-石墨復合雙極板燃料電池輕型電堆，主要包括膜電極、雙極板、采電板、端板和燃料氣體進出管道，所述膜電極是在聚合物電解質膜的兩側分別依次布有催化層和氣體擴散層，所述雙極板為金屬波紋板和石墨板構成的一體化金屬-石墨復合雙極板，其中金屬波紋板為陰極板，金屬波紋板上凸起的脊內腔為氧氣流場，凸起的脊同時兼顧散熱肋片；石墨板為陽極板，其是在石墨板本體的一側表面具有氫氣流場，并在該側表面的邊緣設有密封槽，石墨板本體的另一側為石墨板波紋結構；石墨板通過石墨板波紋結構嵌入金屬波紋板中并連接為一體；

N+1片一體化金屬-石墨復合雙極板和N片膜電極依次堆疊，其中石墨板的密封槽中設有密封墊，使石墨板與膜電極之間形成氫氣的電化學反應密閉空間；金屬波紋板與膜電極之間為與大氣貫通的敞開空間；

在堆疊體上下兩側分別依次布置采電板和端板，并由螺桿連接緊固。

所述石墨板的原料組成以質量百分含量計為：68％～78％的石墨基材，10％～20％的粘結劑，5％的增強劑，2％的導電填料和5％的負溫度系數熱敏電阻材料。所述石墨基材選自天然石墨、人造石墨、膨脹石墨；所述粘結劑選自酚醛樹脂、環氧氟乙烯基樹脂；所述增強劑選自碳納米管、碳纖維；所述導電填料選自炭黑、金屬粉，所述金屬粉可以為粒經＜50μm的金粉、銀粉或鎳粉；所述的負溫度系數熱敏電阻材料采用Mn-Cu-X系列的熱敏電阻。

所述石墨板本體的厚度為0.4～1mm。

所述氫氣流場為氫氣的擴散和電化學反應生成的水的排出提供通道，氫氣流場為平行直流場、蛇形流場、交織流場或點狀流場，氫氣流場的深度為0.05～0.5mm。

所述金屬波紋板的板材厚度為0.05～0.2mm。

所述金屬波紋板與膜電極接觸的表面采用表面改性處理技術進行良導電和耐腐蝕涂層處理，具體是在金屬波紋板表面覆蓋貴金屬層、氮化鈦層、碳化鈦層或鎳基金屬層。

所述膜電極中，在聚合物電解質膜的邊緣設有護卡膜。所述護卡膜可以為在PET薄膜的一側覆有EVA粘接層，護卡膜厚度為80μm，其主要作用是保護聚合物電解質膜的邊緣部分。

一體化金屬-石墨復合雙極板燃料電池輕型電堆的制造方法，包括如下步驟：

1)一體化金屬-石墨復合雙極板的制備：

①將金屬薄板的一側表面覆蓋貴金屬層、氮化鈦層、碳化鈦層或鎳基金屬層進行表面的良導電和耐腐蝕涂層改性處理；

②經表面改性處理的一面朝下將金屬薄板放在具有波紋面的下模具上，用20MPa的力將金屬薄板預壓成型；

③以質量百分含量計，將68％～78％的石墨基材，10％～20％的粘結劑，5％的增強劑，2％的導電填料和5％的負溫度系數熱敏電阻材料充分混合得到石墨復合粉體，將石墨復合粉體填入下模具中，使金屬波紋板上側的波紋腔填充滿，并繼續填充一定厚度，然后蓋上具有微型流道的上模具，采用模壓成型方法加熱加壓一次成型，所述模壓溫度在200℃、模壓壓力35MPa，壓制時間1h，制得一體化金屬-石墨復合雙極板；

2)膜電極的制備：通過熱壓的方法將兩側帶有催化層的聚合物電解質膜、氣體擴散層和護卡膜封裝成一體電芯；所述熱壓的溫度為101℃，壓力0.15MPa，時間20s；

3)燃料氣體進氣管和燃料氣體出氣管分別垂直固定在下端板兩端的孔中，采電板套入燃料氣體進氣管和燃料氣體出氣管并覆蓋在下端板上，按照一體化金屬-石墨復合雙極板、密封墊、膜電極、一體化金屬-石墨復合雙極板的順序，將N片膜電極和N+1片一體化金屬-石墨復合雙極板依次套入燃料氣體進氣管和燃料氣體出氣管堆疊在采電板上，然后在上端依次設置采電板和上端板，再通過螺桿緊固，組裝成一體化金屬-石墨復合雙極板燃料電池輕型電堆。

本發明的有益效果為：

1.本發明的一體化金屬-石墨復合雙極板使得石墨板與金屬波紋板、石墨板與氣體擴散層之間有更低的接觸電阻；石墨板的厚度較金屬波紋板的厚度大5倍以上，由其構成的一體化石墨-金屬雙極板的強度明顯提高，既方便于裝堆又能提高整個電堆的機械強度和抗震性能；石墨板與膜電極的接觸面帶有微型氣體流場，有利于氣體擴散均勻，陽極不易積水，不僅提高電堆的整體輸出性能，更有利于電堆的散熱；石墨板與膜電極直接接觸，較金屬波紋板有更好的耐腐蝕性能，且避免了H₂擴散至金屬波紋板的晶格內造成的金屬氫脆；石墨板較金屬波紋板薄化更容易加工，制造成本低；石墨板的波紋結構將金屬波紋板的波紋腔填充滿，提高了一體化金屬-石墨復合雙極板的平整度，組裝成的電堆強度更高且受力更均勻，電堆的一致性可以得到更好的保障。

2.以空氣作為氧源，同時作為冷卻介質，金屬波紋板只需留有空氣的單通道，使電堆的體積較傳統電堆縮小1倍。

3.本發明的電堆比功率能夠達到1.2kW/kg以上，性能較傳統電堆提升1倍以上。

4.本發明電堆的耐久性達20000h以上，穩定性較傳統電堆提升20倍以上。

5.本發明電堆的石墨板材料中因摻雜負溫度系數熱敏電阻材料，負溫度系數熱敏電阻材料在低溫下具有較高的電阻，能夠依靠自身發熱實現冷啟動，并顯著縮小冷啟動時間，冷啟動時間僅為3s左右。傳統雙極板因電阻大，無法在40℃以上的溫度下應用，而負溫度系數熱敏電阻材料在高溫下電阻很小，石墨板電阻明顯降低，能夠在60℃以上的較高溫度下正常應用。

附圖說明

圖1為一種一體化金屬-石墨復合雙極板燃料電池輕型電堆的示意圖。

圖2為一種一體化金屬-石墨復合雙極板燃料電池輕型電堆的拆分結構示意圖。

圖3為金屬波紋板的示意圖。

圖4為石墨板的微型流道示意圖。

圖5為石墨板的結構示意圖。

圖6為一體化金屬-石墨復合雙極板的示意圖。

標號說明：1-螺桿；21-上端板；22-下端板；3-金屬波紋板；4-膜電極；5-密封墊；6-石墨板；61-石墨板本體；62-石墨板波紋結構；7-采電板；8-氧氣流場；9-氫氣流場；10-密封槽；11-一體化金屬-石墨復合雙極板。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施方式對本發明做進一步說明。應該強調的是，下述說明僅僅是示例性的，而不是為了限制本發明的范圍及其應用。

圖1所示為本實施例提供的一種一體化金屬-石墨復合雙極板燃料電池輕型電堆，主要包括一體化金屬-石墨復合雙極板11、膜電極4、密封墊5、燃料氣體供應管道(圖中未示出)、采電板7、上端板21、下端板22和用于緊固的螺桿1。

如圖6所示，所述一體化金屬-石墨復合雙極板12由一片金屬波紋板3和一片石墨板6構成。金屬波紋板3為陰極板，其結構示意圖如圖3所示，將金屬薄板通過沖壓工藝制成波紋狀得到金屬波紋板3，其材料可選自316不銹鋼薄板、316L不銹鋼薄板、304不銹鋼薄板、349不銹鋼薄板、TA1鈦帶、TA2鈦帶、鋁合金薄板、鎳合金薄板，但并不限于此，板材厚度為0.05～0.2mm。金屬波紋板3上凸起的的脊內腔構成燃料電池的氧氣流場8，凸起的的脊同時兼顧散熱肋片。石墨板6為陽極板，其結構示意圖如圖4-圖5所示，石墨板6由石墨板本體61和石墨板波紋結構62構成。石墨板本體61的厚度為0.4～1mm，在石墨板本體61的一側表面具有氫氣流場9，為氫氣的擴散和電化學反應生成的水的排出提供通道，氫氣流場9可以是平行直流場、蛇形流場、交織流場或點狀流場，氫氣流場9的深度為0.05～0.5mm；并在該側表面的邊緣設有密封槽10。石墨板本體61的另一側為與金屬波紋板3配合的石墨板波紋結構62。金屬波紋板3與石墨板6無需焊接和粘接，采用金屬波紋板3與石墨復合粉體一次熱壓成型，形成金屬波紋板3與石墨板6緊密粘接的一體化金屬-石墨復合雙極板11。一體化金屬-石墨復合雙極板11的一次熱壓成型包括如下步驟：

1)將金屬薄板的一側表面進行特殊的改性處理，利用化學鍍、電鍍、PVD等技術在金屬波紋板表面覆蓋一層電的良導體作為防腐蝕涂層，如貴金屬層、氮化鈦層、碳化鈦層或鎳基金屬層。

2)經表面改性處理的一面朝下將金屬薄板放在具有波紋面的下模具上，用20MPa的力將金屬薄板預壓成型，得到金屬波紋板3。

3)以質量百分含量計，將68％～78％的石墨基材、10％～20％的粘結劑、5％的增強劑、2％的導電填料和5％的負溫度系數熱敏電阻材料(NTC)充分混合，得到石墨復合粉體；將混合好的石墨復合粉體填入下模具中，使金屬波紋板3上側的波紋腔填充滿，并繼續填充一定厚度，然后蓋上具有微型流道的上模具，采用模壓成型方法加熱加壓一次成型，其中模壓溫度在200℃左右、模壓壓力35MPa，壓制時間1h，制得表面平整度高的一體化金屬-石墨復合雙極板12。該方法制備的一體化金屬-石墨復合雙極板11組裝的電堆強度更高，且受力更均勻，電堆的一致性可以得到更好的保障。其中，所述石墨基材可以是選自天然石墨、人造石墨、膨脹石墨；所述粘結劑可以是選自酚醛樹脂、環氧氟乙烯基樹脂等樹脂粘結劑；所述增強劑可以是選自碳納米管、碳纖維；所述導電填料主要目的是提高石墨板6的電導率，其可以是選自炭黑、金屬粉；所述的負溫度系數熱敏電阻材料可以是選自Mn-Cu-X(X＝Zn、Bi₂O₃、Co、Ni)系列的熱敏電阻，利用負溫度系數熱敏電阻材料具有電阻與溫度成反比的特性，使得石墨板6同時替代電加熱元件，利用自身發熱實現快速冷啟動，冷啟動的時間在3s左右，實現了在不需要外加電加熱元件的同時解決了電堆的冷啟動問題。且負溫度系數熱敏電阻材料的摻加使得石墨板6的電阻隨溫度的升高而快速降低，使得電堆能夠在60℃以上的較高溫度下正常使用。

所述膜電極4為在全氟磺酸聚合物電解質膜的兩側分別依次布有Pt/C催化層和多孔的氣體擴散層，并在聚合物電解質膜的邊緣設有護卡膜。通過多孔的氣體擴散層實現氣體的均勻分布和更快的傳輸速率，所述多孔的氣體擴散層可以是高擴散系數特性的石墨碳紙。

將一體化金屬-石墨復合雙極板11和膜電極4依次堆疊，一體化金屬-石墨復合雙極板11的金屬波紋板3與膜電極4的陰極側接觸，金屬波紋板3的波紋面為氧氣流通提供氣體擴散流場，同時兼顧散熱；金屬波紋板3與膜電極4之間無需密封，為與大氣貫通的敞開空間。石墨板6與膜電極4的陽極側接觸，使氫氣流場9與膜電極4直接接觸，石墨板6的邊緣帶有密封槽10，密封墊5置于密封槽10內，位于膜電極4與石墨板6之間，防止氫氣漏氣，使帶有氫氣流場9的石墨板6與膜電極4之間形成氫氣的電化學反應密閉空間。為了得到高的輸出功率，可以按照一體化金屬-石墨復合雙極板11、密封墊5、膜電極4、一體化金屬-石墨復合雙極板11的順序將N片膜電極和N+1片一體化金屬-石墨復合雙極板堆疊在一起，組成N片膜電極4和N+1片一體化金屬-石墨雙極板11的堆疊體，提高輸出電壓。然后在堆疊體兩端分別設置采電板7，并設置上端板21、下端板22，再通過螺桿1緊固組裝成新型一體化金屬-石墨復合雙極板燃料電池輕型電堆。該燃料電池輕型電堆具有比功率高、體積小、強度高、加速燃料電池冷啟動、較高溫度下能夠正常使用、長耐久性等高可靠性、高性能、高性價比的特點。

以下以具體的實施例進一步說明本發明：

1)金屬波紋板3的材料為TA1，TA1鈦帶厚度為0.1mm。將TA1鈦帶的一側表面進行特殊的改性處理，在TA1鈦帶表面覆蓋一層厚度為1μm的遼金屬層作為防腐蝕涂層。

2)經表面改性處理的一面朝下將TA1鈦帶放在具有波紋面的下模具上，用20MPa的力將TA1鈦帶預壓成型。

3)以質量百分含量計，將78％的天然石墨基材、10％的酚醛樹脂粘結劑、5％的碳纖維增強劑、2％的石墨粉導電填料和5％的負溫度系數熱敏電阻材料(Mn-Cu-Co)充分混合，得到石墨復合粉體；將混合好的石墨復合粉體填入下模具中，使金屬波紋板上側的波紋腔填充滿，并繼續填充一定厚度，然后蓋上具有微型流道的上模具，采用模壓成型方法加熱加壓一次成型，其中模壓溫度在200℃左右、模壓壓力35MPa，壓制時間1h，制得表面平整度高的一體化金屬-石墨復合雙極板11。其中，石墨板本體61的厚度為1mm，氫氣流場9是平行直流場，氫氣流場9的深度為0.4mm。

4)膜電極的制備：通過熱壓的方法將兩側帶有催化層的聚合物電解質膜、氣體擴散層和護卡膜封裝成一體電芯；所述熱壓的溫度為101℃，壓力0.15MPa，時間20s。所述護卡膜可以為在PET薄膜的一側覆有EVA粘接層，護卡膜厚度為80μm，其主要作用是保護聚合物電解質膜的邊緣部分。

5)按照一體化金屬-石墨復合雙極板11、密封墊5、膜電極4、一體化金屬-石墨復合雙極板11的順序將45片膜電極和46片一體化金屬-石墨復合雙極板堆疊在一起，組成45片膜電極4和46片一體化金屬-石墨雙極板11的堆疊體，然后在堆疊體兩端分別設置采電板7，并設置上端板21、下端板22，再通過螺桿1緊固組裝成一體化金屬-石墨復合雙極板燃料電池輕型電堆。

基于上述一體化金屬-石墨復合雙極板燃料電池輕型電堆的空冷燃料電池在-20℃下冷啟動的時間為2s。在65℃的工作溫度下，電堆比功率達到1.2kW/kg以上，電堆的耐久性達20000h以上。