超級電容器電極材料用生物質碳的制備方法及其應用與流程

本發明屬于超級電容器電極材料的制備技術領域。

背景技術：

超級電容器電極材料需要具有大的比表面積，這是因為無論是雙電層電容器還是法拉第電容器，其存儲電荷都是在材料的表面發生，比表面積越大，所能存儲的電荷就越多，容量就越大。

生物質碳是由有機廢棄物（如動物骨頭、植物根莖、木屑和秸稈等）加工而成的碳材料，其資源豐富，大多廉價易得，且它的有效利用還可以減少環境污染。通過篩選原材料和優化制備方法，可以得到具有大量孔隙結構、巨大比表面積，導電性良好、吸附能力強、物理化學性能穩定、失效后再生方便等特點的生物質碳材料，且被廣泛應用于氣體吸附與分離、水體凈化、電化學儲能等前沿領域。利用生物質碳作為超級電容器電極材料已逐漸成為一個研究熱點。

技術實現要素：

本發明目的是，提出以具有大孔結構的廣玉蘭樹葉作為原料制備超級電容器電極材料用生物質碳的方法。

本發明包括以下步驟：

1）將干燥、干凈的塊狀廣玉蘭樹葉在惰性氣體保護下，于500℃環境溫度下進行2小時退火處理，得到熱解的廣玉蘭樹葉；

2）將熱解的廣玉蘭樹葉和KOH水溶液混合均勻后置100℃環境溫度下烘干，得到混合粉末；

3）將混合粉末在惰性氣體保護下，置于800～900℃環境溫度下退火處理，得到碳化粉末；

4）將碳化粉末冷卻后用1M的HCl水溶液浸泡12小時，然后抽濾并水洗至pH值呈中性，再將粉末于80℃烘干，得到生物質活性碳粉末。

本發明以具有大孔結構的廣玉蘭樹葉為原料，制成的生物質活性碳粉末具有多孔活性碳的特性，比表面積≥1500m²·g^-1，孔容≥0.9 cm³·g^-1，適用于超級電容器的電極材料。

與現有技術相比，本發明具有如下優勢：生物質多孔活性碳具有超高的比表面積（2534 m²·g^-1）和大的孔容（1.61 cm³·g^-1），有利于電解液與活性物質的充分接觸，加上活性碳骨架能作為整體連通的導電網絡，使電極內阻降低，降低極化，提高超級電容器電極材料的性能。

進一步地，本發明所述熱解的廣玉蘭樹葉與KOH水溶液中的KOH的混合質量比為1∶3～5。采用該比例有利于提高比表面積，增加微孔含量，為其在超級電容器應用中，提供更多的路徑和活性位點。

所述熱解的廣玉蘭樹葉與KOH水溶液中的KOH的混合質量比為1∶4。對比熱解廣玉蘭樹葉與KOH水溶液中KOH的其他混合質量比例，該比例下的比表面積較大，孔容較大，所測得超級電容器性能最佳。

所述混合粉末的退火環境溫度為850℃。對比其他溫度，該溫度下的比表面積較大，孔容較大，所測得超級電容器性能最佳。

本發明還提出以上方法制成的超級電容器電極材料用生物質碳的應用。

將生物質活性碳粉末與乙炔黑和聚四氟乙烯混合，以異丙醇為溶劑，將混合物均勻涂抹在泡沫鎳片上，經烘干后壓實，制成超級電容器電極片。

該方法制作過程簡單，成本低，利于大規模制作。所制得的電極片結構穩定，活性物質不易脫落。

本發明制備的超級電容器電極片具有較高的比電容（110 F·g^-1，在電流密度為0.5 A·g^-1）。

所述生物質活性碳粉末與乙炔黑和聚四氟乙烯的混合質量比為8∶1∶1。該混合比在保證電極片良好電導率與結構穩定性的前提下，盡可能使用少的乙炔黑和聚四氟乙烯。在測試過程中，該比例下得到的電極材料，既具有較高的比電容，也具有較好的穩定性（電極材料不易脫落）。

所述壓實的壓力條件為5～10Mp。該范圍內的壓力，在確保電極片不被壓壞的前提下，保證電極材料很好地固定在泡沫鎳上。

附圖說明

圖1為生物質活性碳材料的XRD譜圖。

圖2為生物質活性碳材料的氮氣等溫吸附-脫附曲線。

圖3為生物質活性碳材料的孔徑分布圖。

圖4為生物質活性碳材料的SEM照片。

圖5為生物質活性碳材料的TEM照片。

圖6為采用本發明方法制成的超級電容器電極片在不同的電流密度下的恒流充放電曲線。

具體實施方式

本發明技術方案不局限以下所列舉具體實施方式，還包括各具體實施方式間的任意組合。

具體實施方式：

一、制備工藝：

例一：本實施方式的一種以廣玉蘭樹葉作為原料制備超級電容器電極材料用生物質碳的方法。具體是按以下步驟操作的：

1、將廣玉蘭樹葉水洗、烘干、粉碎成塊狀，在管式爐中，惰性氣體氮氣保護下，于500℃進行2小時的預碳化，得到熱解的廣玉蘭樹葉。

2、取出步驟1中的熱解的廣玉蘭樹葉稱重，將熱解的廣玉蘭樹葉與KOH按質量比為1∶4混合，并加適量水溶解KOH，充分攪拌12小時，以確保KOH溶液完全滲透到熱解的廣玉蘭樹葉的內部。

3、將步驟2所得混合物于100℃烘干，得到粉末。

4、將步驟3所得物粉末在惰性氣體保護下，于850℃進行1小時的碳化。

5、將步驟4中碳化后的粉末冷卻后分別用1M HCl溶液浸泡12小時，然后抽濾并水洗至pH值呈中性。

6、將步驟中的樣品于80℃烘干，得到生物質活性碳粉末。

7、將步驟6中生物質活性碳粉末與乙炔黑和聚四氟乙烯混合，以異丙醇為溶劑，將混合物均勻涂抹在泡沫鎳片上，經烘干后壓實，制成超級電容器電極片。

例二：本實施方式與例一不同的是 ：步驟2中熱解的廣玉蘭樹葉與KOH按質量比分別按1∶3、1∶4和1∶5混合。其它與例一相同。

例三：本實施方式與例一不同的是 ：步驟4中混合物粉末在惰性氣體保護下，碳化溫度為800℃～900℃中任意溫度。其它與例一相同。

圖1為本發明制備的生物質活性碳材料的XRD圖譜，結果表明生物質碳為無定型碳。

圖2為本發明制備的生物質活性碳材料的氮氣等溫吸附-脫附曲線，結果表明材料內部孔道以微孔與小尺寸的介孔為主。此外，氮氣等溫吸附-脫附分析還表明材料具有超高的比表面積（2534 m²·g^-1）和大的孔容（1.61 cm³·g^-1）。

圖3為本發明制備的生物質活性碳材料的孔徑分布圖，結果表明材料內部孔道以微孔與小尺寸的介孔為主。

圖4為本發明制備的生物質活性碳材料的SEM照片，由圖可看出生物質活性碳由微米尺度的塊體所組成。

圖5為本發明制備的生物質活性碳材料的TEM照片，由圖可看出生物質活性碳內部含有大量的微孔與小尺寸介孔孔道。

二、應用：

將各生物質活性碳分別與乙炔黑和PTFE（聚四氟乙烯）按8∶1∶1的比例混合，以異丙醇為溶劑，將混合物分別各自均勻涂抹在一塊5cm x 1cm泡沫鎳片上，各涂抹面積大小約為1cm x 1cm，烘干后，分別在壓力5～10Mp下壓實，制成三片超級電容器電極片。

圖6為利用生物質活性碳材料所制備電極片在不同電流密度下的恒流充放電曲線。單電極的超電容性能采用三電極體系、通過CHI760E電化學工作站進行測試，其中Hg/HgO為參比電極，鉑電極為對電極，3mol·L^-1 KOH溶液為電解液。測試電壓范圍設定為-0.8～0V，電流密度設置在0.5～10 A·g^-1。

電化學測試結果表明，該生物質材料有較高的比容量（如圖6所示），這個優越的電化學性能，要歸因于生物質活性碳優異的結構參數。

綜上所述，本發明利用的生物質活性碳具有十分高的比表面積，是在原有植物細胞壁中，活化生成大量微孔，有利于電解液與活性物質的充分接觸，加上活性碳骨架能作為整體連通的導電網絡，使電極內阻降低，降低極化，提高超級電容器電極材料的性能。