石墨烯基鈉離子超級電容器及其制備方法與流程

文檔序號：12477186閱讀：423來源：國知局

本發明涉及一種石墨烯基鈉離子超級電容器及其制備方法。

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背景技術：
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隨著經濟的發展，新能源的開發和利用越來越受到重視，能源儲存成為當代新能源技術研究的重點。目前，鋰離子電容因其高能量密度、功率密度，長壽命，安全可靠環保的優勢滿足現代能源儲存設備的要求，被廣泛應用于現在的電子設備以及電動汽車中，然而受限于其鋰源儲量，未來長久的大規模發展以及產業化可能將成為一個問題，因此發展更好的電極材料以及儲能器件成為現代能源儲備技術的關鍵。鑒于我國具有豐富的鈉源儲存量，分布廣泛成本低，而且鈉、鋰同為第一主族，性質極其相似，因此鈉離子電容器必將受到重視，前景可觀。

混合超級電容器是一種介于超級電容器和電池之間的新型儲能元件。它具有比超級電容器更高的比容量和比能量以及比電池更高的功率密度，是大型的動力電源的最佳選擇之一。近年來，人們開始重視具有NASICON結構的電極材料，這是因為此類材料具有開放的三維離子運輸通道，是一類快離子導體材料，具有高離子遷移速率、高放電比容量，在鈉離子的嵌入與脫出過程中結構穩定，比容量較高，具有優異的循環穩定性，加之石墨烯的超強電導率，以及大的比表面積，由NASICON結構的石墨烯基磷酸釩鈉和活性炭組裝成的有機混合電容器為鈉離子電容開拓了新的方向，為其進入能源儲存設備市場打開了方向。

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技術實現要素：
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本發明的目的是發明一種石墨烯基混合型超級電容器及其制備方法。本發明方法制備的混合型超級電容器具有高能量密度，高功率密度，高可靠性，長壽命的特點。本發明制備方法可用于制備硬殼和軟包包裝的混合型超級電容器。利用該方法制備的混合型電容器具有高能量密度(20～30Wh/Kg),高功率密度(≥3000W/Kg)。

為了實現上述目的，提供一種石墨烯基鈉離子超級電容器，包括正極集流體和負極集流體，其特征在于所述正極集流體內側涂覆石墨烯基Na₃V₂(PO₄)₃復合正極材料層，正極材料層包含80％～90％的石墨烯基Na₃V₂(PO₄)₃，6％～10％的導電劑，4％～10％的粘結劑；所述負極集流體內側依次涂覆導電層和負極材料層，負極材料層包含86％～95％的活性炭材料，3％～8％的導電劑，2％～6％的粘結劑；所述正、負極材料層之間填充有電解液并通過隔膜分隔。

本發明的特點是通過正極鈉離子脫嵌反應與負極雙電層電容原理，實現電荷快速、高效儲存和釋放，并能顯著提高混合超級電容器的能量密度和優異的循環性能，因此該材料在混合電容器中具有很好的應用前景。

本發明還具有如下優化方案：

石墨烯基Na₃V₂(PO4)₃復合正極材料層中的導電劑為導電炭黑和粘結劑為海藻酸鈉。。

所述的石墨烯基Na₃V₂(PO4)₃由以下步驟制得：

將偏釩酸銨與檸檬酸按照1:1.5～1：3的摩爾比在80℃水浴溶解，然后加入碳酸鈉與磷酸二氫銨，攪拌至溶解，加入石墨烯溶液攪拌均勻后轉移至高壓反應釜中180℃攪拌反應8h，離心洗滌產物，100℃真空干燥6h后制得前驅體，然后將此前驅體置于管式爐中，以2℃/min升溫至300℃恒溫3h，然后以5℃/min升溫至750℃恒溫5h，反應結束后迅速冷卻至室溫即得石墨烯基Na3V2(PO4)3。

負極材料層中具有大比表面積多孔結構的活性炭，通過預摻雜鈉離子后的初始荷電狀態為20％～50％。

所述的導電層是由導電劑、增稠劑以及粘結劑按照導電劑：增稠劑：粘結劑＝100:3:3的比例加入去離子水調整所得，面密度為2～10g/m²。

所述的導電劑為Super-P、炭黑、碳納米纖維、碳納米管、乙炔黑中的一種。

所述的粘結劑包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、海藻酸鈉、羧甲基纖維素納和丁苯橡膠中的一種或幾種。

所述電解液中的溶質為高氯酸鈉、六氟磷酸鈉、三氟甲基磺酸鈉、二(三氟甲基磺酰)亞胺鈉、雙草酸硼酸鈉、六氟砷酸鈉、四甘醇二甲基醚中的至少一種。

所述電解液中的溶劑包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁內酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯中的一種或幾種。

所述電解液還包括添加劑，添加劑選自碳酸亞乙烯酯、氟化亞乙烯碳酸酯其中的一種。

所述的隔膜包括聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、復合膜、無機陶瓷膜、紙隔膜，玻璃纖維膜。

本發明的混合型超級電容器具有開放的三維離子運輸通道，是一類快離子導體材料，具有高離子遷移速率、高放電比容量，在鈉離子的嵌入與脫出過程中結構穩定，比容量較高，循環穩定性能優異，加之石墨烯的超強電導率，以及大的比表面積，由NASICON結構的石墨烯基磷酸釩鈉和活性炭組裝成的有機混合電容器具有高能量密度(20～30Wh/Kg),高功率密度(≥3000W/Kg)，高可靠性，長壽命的特點。

[附圖說明]

圖1為NASICON結構的石墨烯基Na₃V₂(PO₄)₃超級電容器的結構原理示意圖。

[具體實施方式]

下面將描述根據本發明實施方案的石墨烯基混合型電容器的制備方法。下面的制備方法僅用于對本發明的說明，而不是對本發明的范圍的限制。

首先采用修正的Hummers方法合成氧化石墨，即在冰水浴中裝配好500mL的燒瓶，加入適量的濃硫酸，磁力機械攪拌加入2g石墨粉，再緩慢分批次加入6g高錳酸鉀，控制反應溫度不超過4℃，在冰水浴條件下攪拌2h后取出；將燒瓶移至恒溫水浴鍋，水浴溫度控制在35℃攪拌反應0.5h；所得混合液中緩慢加入100mL的去離子水，保持混合液溫度～95℃反應30min，期間保持適度攪拌；高溫反應后加入約300mL去離子水中止反應，加入10mL(30vol％)的雙氧水，待反應約15min后再加入80mL(10vol％)的鹽酸溶液。低速離心洗滌去除過量的酸及副產物，將洗滌后呈中性的氧化石墨經冷凍干燥后分散于水中，超聲攪拌剝離40min，超聲結束后在2500r min^-1轉速下離心10min，上層溶液即是氧化石墨烯懸濁液。最后將其定容至2mg/mL。

實施例1

以碳酸鈉作為鈉源，偏釩酸銨為釩源，磷酸二氫銨為銨源，按照計量比進行配料，首先將偏釩酸銨與檸檬酸按照1:1.5～1：3的摩爾比在80℃水浴溶解，然后加入碳酸鈉與磷酸二氫銨，攪拌至溶解。加入石墨烯溶液攪拌均勻后轉移至高壓反應釜中180℃攪拌反應8h，離心洗滌產物，100℃真空干燥6h。然后將此前驅體置于管式爐中，以2℃min^-1升溫至300℃恒溫3h，然后以5℃min^-1分別升溫至750℃恒溫5h，反應結束后迅速冷卻至室溫即得目標產物石墨烯基Na₃V₂(PO₄)₃。

正極片的制作：將將入0％(wt％)石墨烯溶液制得的石墨烯基Na₃V₂(PO₄)₃正極活性材料、導電炭黑、海藻酸鈉(SA)按質量比為90:5:5混合，用去離子水調成漿料，然后涂布在22μm的鋁箔上，經烘干(110～120℃)、碾壓、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成正極片。

負極片的制作：將多孔活性炭、海藻酸鈉(SA)按質量比為90:10混合，用去離子水調成漿料，然后涂布在未涂導電層的30μm的銅箔上，經烘干(110～120℃)、碾壓、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成負極片。

選用NKK公司的TF4535纖維素酯隔膜為隔膜，將正極片、隔膜、負極片層疊成電芯，然后將疊好的電芯的正極極群焊在鋁制極耳上、負極極群焊在銅制極耳上，將焊好后的電芯放入成型好的鋁塑膜中，并用鈉片作為第三電極預嵌入鈉離子初始電荷狀態為20％，注入1mol L^-1NaTFSI—EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)(體積分數1:1)，組裝成軟包化學電源。經預嵌鈉后進行性能測試，在常溫下以電流2A在2.0V～3.4V測試得到能量密度為20.5Wh/Kg，功率密度為3000W/Kg；在5000次以后儲存能量保持率為78.6％。

實施例2