一種碳點基二氧化硅復(fù)合材料及其在鋰電池電極中的應(yīng)用的制作方法

【技術(shù)領(lǐng)域】

本發(fā)明涉及一種碳點基二氧化硅復(fù)合材料，屬于二氧化硅復(fù)合材料領(lǐng)域。本發(fā)明涉及一種碳點基二氧化硅復(fù)合材料在制備鋰電池中的應(yīng)用，屬于鋰電池領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

當今世界范圍內(nèi)最大的挑戰(zhàn)是清潔的、可再生的能源替代不可再生能源。由可再生能源，例如風能、潮汐能、太陽能，得到的電能，是未來我們要利用的主要能源。這些電能的存儲有很多的方式，可以轉(zhuǎn)化為熱能存儲，例如蓄熱器；可以轉(zhuǎn)化為勢能存儲，例如水力發(fā)電；可以轉(zhuǎn)化為化學(xué)能存儲，例如蓄電池。在這些儲能方式中，最有效的就是電池存儲。目前來說，鋰離子電池是使用最多，使用范圍最廣的電池。

在20世紀后期，隨著鋰電池問世，使鋰金屬的優(yōu)點逐漸展現(xiàn)在人們面前。鋰電池可以承受大的放電倍率和比較高的比容量，使這種電池很快成為計算機、鐘表、手機、汽車等不可缺少能源。但是鋰電池有明顯的缺點，鋰以樹枝狀晶析出并長大，在其充放電過程中，極其大的體積變化導(dǎo)致合金電極容量衰減迅速循環(huán)穩(wěn)定性差，易引發(fā)安全問題。為了避免這種問題，有兩種解決方式：改性負極材料，改進電解液配方。其中，第一種方式導(dǎo)致了鋰離子電池的出現(xiàn)，由于鋰離子不是金屬單質(zhì)，從根本上解決了樹枝結(jié)晶導(dǎo)致的安全問題。但是這種方式會導(dǎo)致負極的電勢升高，而正極材料的電勢的增加有限。因此有很多的學(xué)者開始探索新的、合適的負極材料。不論是過渡金屬氧化物電池，還是過渡金屬硫化物電池，在過去的十年里全球鋰離子電池研究學(xué)者的探究下有了比較大的進展。但是對非金屬鋰電池電極的研究還不是很多，特別是非金屬電極中二氧化硅的比容量非常大，但其在電池的循環(huán)過程中對電池的結(jié)構(gòu)破壞比較大，電池的循環(huán)穩(wěn)定性太差。目前納米級的二氧化硅負極材料，例如二氧化硅納米線、納米立方，能夠極大增加電池的穩(wěn)定性。純的納米二氧化硅作為電池負極材料時，容易發(fā)生物理團聚、物理化學(xué)腐蝕以及其他的副反應(yīng)，傳統(tǒng)方法制備的納米二氧化硅存在分散難的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種碳點基二氧化硅復(fù)合材料，該碳點基二氧化硅復(fù)合材料以二氧化硅為支撐材料，二氧化硅納米微球構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，碳點穿插在其中，這樣的結(jié)構(gòu)好處在于減少了二氧化硅在電池中的副反應(yīng)，使這種材料具有更高的比容量以及更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明還提供了一種碳點基二氧化硅復(fù)合材料的制備方法，該制備方法采用兩步法合成，即水熱法和煅燒法。通過在室溫下合成帶有碳鏈基團的二氧化硅納米微球，然后在400℃下煅燒，碳鏈縮合成碳點，最終得到碳點基二氧化硅復(fù)合材料。

本發(fā)明還提供了一種碳點基二氧化硅復(fù)合材料在制備鋰電池中的應(yīng)用。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種碳點基二氧化硅復(fù)合材料，其特征在于：包含有納米級碳點和二氧化硅納米微球，其中二氧化硅納米微球構(gòu)成一個網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在網(wǎng)絡(luò)中間穿插有碳點，所述二氧化硅納米微球的平均粒徑在10nm至20nm之間，碳點的平均粒徑在2nm至6nm之間。

其中，所述二氧化硅納米微球是由去離子水、氨水、3-氨丙基-三甲氧基硅烷以及正硅酸四乙酯在無水乙醇環(huán)境下制得。

進一步地，所述二氧化硅納米微球經(jīng)高溫煅燒后可制得碳點基二氧化硅復(fù)合材料。其中，高溫煅燒時間為2小時，溫度為400℃。

去離子水、氨水、3-氨丙基-三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯及無水乙醇的添加量比為6～7：2：0.1～1.2：2～8：50。該混合反應(yīng)在室溫環(huán)境下進行，反應(yīng)時間為10小時。

該碳點基二氧化硅復(fù)合材料在紫外光照射下可發(fā)射藍色、綠色或者紅色的熒光，其比表面積可達389.18m²/g，比容量在250mah/g至410mah/g之間。

一種碳點基二氧化硅復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

1)制備二氧化硅納米微球：將去離子水、氨水、3-氨丙基-三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯加到無水乙醇中，室溫反應(yīng)10小時，用無水乙醇離心清洗三次，干燥即得到二氧化硅納米微球；

2)制備碳點基二氧化硅復(fù)合材料：將步驟1)中得到的二氧化硅納米微球置于400℃下煅燒2小時，冷卻至室溫后，用乙醇離心清洗三次即得到碳點基二氧化硅復(fù)合材料。

進一步地，所述去離子水、氨水、3-氨丙基-三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯及無水乙醇的質(zhì)量比為6～7：2：0.1～1.2：2～8：50。

一種碳點基二氧化硅復(fù)合材料在制備鋰電池中的應(yīng)用，其特征在于，包括以下步驟：

1)先取導(dǎo)電炭黑、交聯(lián)劑pvdf、碳點基二氧化硅復(fù)合材料加入到nmp溶劑中并混合均勻，得到混合溶液；

2)再將混合溶液均勻涂在鋁箔上面并置于真空干燥箱中干燥，得到鋰電池電極片初成品；

3)然后將鋁箔裁剪成長條狀，得到鋰電池電極片成品。

其中交聯(lián)劑pvdf為聚偏氟乙烯，nmp為1-甲基-2吡咯烷酮，亦稱n-甲基吡咯烷酮。

在上述應(yīng)用中，優(yōu)選地，所述導(dǎo)電炭黑、交聯(lián)劑pvdf、碳點基二氧化硅復(fù)合材料的質(zhì)量比為2：1：7。

進一步地，步驟1)中各組分的混合方式為超聲波混合，時間為2小時。

更進一步地，步驟2)中的干燥溫度為100℃，時間為12小時。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有如下優(yōu)點：

1.本發(fā)明所述的碳點基二氧化硅復(fù)合材料減少了二氧化硅在電池中的團聚、腐蝕等副反應(yīng)，使得該材料制備的鋰電池穩(wěn)定性高，多次循環(huán)使用后，比容量衰減較小；

2.本發(fā)明所述的碳點基二氧化硅復(fù)合材料跟傳統(tǒng)的電極材料相比可以在紫外光激發(fā)下顯不同顏色的熒光；

3.本發(fā)明所述的制備方法步驟簡潔，容易操作，制備周期短，所得成品率高。

【附圖說明】

圖1是本發(fā)明所述的碳點基二氧化硅復(fù)合材料的制備過程示意圖；

圖2a和2b是本發(fā)明所述的碳點基二氧化硅復(fù)合材料的透射電鏡圖片，其中2a是低分辨率下的透射電鏡圖片，2b是高分辨率下的透射電鏡圖片；

圖3是本發(fā)明所述的碳點基二氧化硅復(fù)合材料的熒光光譜圖片；

圖4a、4b和4c是本發(fā)明所述的碳點基二氧化硅復(fù)合材料制成鋰電池的充放電圖，其中4a是實施例2的充放電圖，4b是實施例5的充放電圖，4c是實施例8的充放電圖。

【具體實施方式】

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

本發(fā)明所述碳點基二氧化硅復(fù)合材料包含納米級碳點和二氧化硅納米微球，所述二氧化硅納米微球構(gòu)成一個網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所述納米級碳點穿插在網(wǎng)絡(luò)中間，所述二氧化硅納米微球的平均粒徑在10nm至20nm之間，所述納米級碳點的平均粒徑在2nm至6nm之間，所述復(fù)合材料在紫外光照射下可發(fā)射藍色、綠色或者紅色的熒光。該碳點基二氧化硅復(fù)合材料比表面積達389.18m²/g，比容量在250mah/g至410mah/g之間。

本發(fā)明所述的碳點基二氧化硅復(fù)合材料的制備方法，如圖1所示，其包括以下步驟：

1)制備二氧化硅納米微球：將一定量的去離子水、氨水、硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基-三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯加分別到50ml無水乙醇中，室溫反應(yīng)10小時，然后用無水乙醇離心清洗三次，50℃干燥，得到二氧化硅納米微球；

2)制備碳點基二氧化硅復(fù)合材料：將步驟1)中得到的二氧化硅納米微球置于400℃下煅燒2小時，冷卻至室溫后，用乙醇離心清洗三次即得到碳點基二氧化硅復(fù)合材料。

所述去離子水、氨水、硅烷偶聯(lián)劑、正硅酸四乙酯及無水乙醇的質(zhì)量比為6～7：2：0.1～1.2：2～8：50。

本發(fā)明所述的碳點基二氧化硅復(fù)合材料在制備鋰電池中的應(yīng)用，包括以下步驟：

1)先取一定量的導(dǎo)電炭黑、交聯(lián)劑pvdf、碳點基二氧化硅復(fù)合材料加入到0.5ml的nmp溶劑中并用超聲混合2小時其實均勻分散，得到混合溶液；

2)再將混合溶液均勻涂在鋁箔上面并置于真空干燥箱中100℃干燥12小時，得到鋰電池電極片初成品；

3)然后將鋁箔裁剪成長條狀，得到鋰電池電極片成品。

其中，導(dǎo)電炭黑、交聯(lián)劑pvdf、碳點基二氧化硅復(fù)合材料的添加量比為2：1：7。

將制備好的電極片在真空手套箱中放置于底片上面，滴加電解液使隔膜緊密貼合電極片之上，再將鋰片放置于隔膜上面，然后將泡沫鎳置于鋰片上層并將電極片與鋰片在電池中壓合緊密。

所述導(dǎo)電炭黑、交聯(lián)劑pvdf、碳點基二氧化硅復(fù)合材料的質(zhì)量比為1～2：1～2：6～8。

本發(fā)明所述的碳點基二氧化硅復(fù)合材料在制備過程中因硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基-三甲氧基硅烷的用量不同，其在紫外光照射下可發(fā)射的熒光顏色也不同，另外二氧化硅納米微球的平均粒徑也因其前驅(qū)體正硅酸四乙酯的加入量而有所不同。

下面結(jié)合實施例作詳細說明：(如表1)

表1：單位ml

實施例1

制備二氧化硅納米微球的平均粒徑在10nm的藍色熒光碳點基二氧化硅復(fù)合材料

1)制備二氧化硅納米微球：將6ml去離子水、2ml氨水、0.1ml硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基-三甲氧基硅烷、2ml正硅酸四乙酯加分別到50ml無水乙醇中，室溫反應(yīng)10小時，然后用無水乙醇離心清洗三次，50℃干燥，得到二氧化硅納米微球；

2)制備碳點基二氧化硅復(fù)合材料：將步驟1)中得到的二氧化硅納米微球置于400℃下煅燒2小時，冷卻至室溫后，用乙醇離心清洗三次,制得碳點基二氧化硅復(fù)合材料。該碳點基二氧化硅復(fù)合材料在紫外光照射下可發(fā)射微弱的藍色熒光，在高分辨率電子顯微鏡下測得其二氧化硅納米微球的平均粒徑為10nm，納米級碳點的平均粒徑在2nm。

實施例2

制備二氧化硅納米微球的平均粒徑在15nm的藍色熒光碳點基二氧化硅復(fù)合材料

1)制備二氧化硅納米微球：將6ml去離子水、2ml氨水、0.17ml硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基-三甲氧基硅烷、5ml正硅酸四乙酯加分別到50ml無水乙醇中，室溫反應(yīng)10小時，然后用無水乙醇離心清洗三次，50℃干燥，得到二氧化硅納米微球；

2)制備碳點基二氧化硅復(fù)合材料：將步驟1)中得到的二氧化硅納米微球置于400℃下煅燒2小時，冷卻至室溫后，用乙醇離心清洗三次,制得碳點基二氧化硅復(fù)合材料。該碳點基二氧化硅復(fù)合材料在紫外光照射下可發(fā)射較強的藍色熒光，在高分辨率電子顯微鏡下測得其二氧化硅納米微球的平均粒徑為15nm，納米級碳點的平均粒徑在3nm。

實施例3

制備二氧化硅納米微球的平均粒徑在20nm的藍色熒光碳點基二氧化硅復(fù)合材料

1)制備二氧化硅納米微球：將6ml去離子水、2ml氨水、0.28ml硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基-三甲氧基硅烷、8ml正硅酸四乙酯加分別到50ml無水乙醇中，室溫反應(yīng)10小時，然后用無水乙醇離心清洗三次，50℃干燥，得到二氧化硅納米微球；

2)制備碳點基二氧化硅復(fù)合材料：將步驟1)中得到的二氧化硅納米微球置于400℃下煅燒2小時，冷卻至室溫后，用乙醇離心清洗三次,制得碳點基二氧化硅復(fù)合材料。該碳點基二氧化硅復(fù)合材料在紫外光照射下可發(fā)射較弱的藍色熒光，在高分辨率電子顯微鏡下測得其二氧化硅納米微球的平均粒徑為20nm，納米級碳點的平均粒徑在3nm。

實施例4

制備二氧化硅納米微球的平均粒徑在10nm的綠色熒光碳點基二氧化硅復(fù)合材料

1)制備二氧化硅納米微球：將6ml去離子水、2ml氨水、0.4ml硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基-三甲氧基硅烷、2ml正硅酸四乙酯加分別到50ml無水乙醇中，室溫反應(yīng)10小時，然后用無水乙醇離心清洗三次，50℃干燥，得到二氧化硅納米微球；

2)制備碳點基二氧化硅復(fù)合材料：將步驟1)中得到的二氧化硅納米微球置于400℃下煅燒2小時，冷卻至室溫后，用乙醇離心清洗三次,制得碳點基二氧化硅復(fù)合材料。該碳點基二氧化硅復(fù)合材料在紫外光照射下可發(fā)射微弱的綠色熒光，在高分辨率電子顯微鏡下測得其二氧化硅納米微球的平均粒徑為10nm，納米級碳點的平均粒徑在4nm。

實施例5

制備二氧化硅納米微球的平均粒徑在15nm的綠色熒光碳點基二氧化硅復(fù)合材料

1)制備二氧化硅納米微球：將7ml去離子水、2ml氨水、0.65ml硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基-三甲氧基硅烷、5ml正硅酸四乙酯加分別到50ml無水乙醇中，室溫反應(yīng)10小時，然后用無水乙醇離心清洗三次，50℃干燥，得到二氧化硅納米微球；

2)制備碳點基二氧化硅復(fù)合材料：將步驟1)中得到的二氧化硅納米微球置于400℃下煅燒2小時，冷卻至室溫后，用乙醇離心清洗三次,制得碳點基二氧化硅復(fù)合材料。該碳點基二氧化硅復(fù)合材料在紫外光照射下可發(fā)射較強的綠色熒光，在高分辨率電子顯微鏡下測得其二氧化硅納米微球的平均粒徑為15nm，納米級碳點的平均粒徑在4nm。

實施例6

制備二氧化硅納米微球的平均粒徑在20nm的綠色熒光碳點基二氧化硅復(fù)合材料

1)制備二氧化硅納米微球：將7ml去離子水、2ml氨水、0.8ml硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基-三甲氧基硅烷、8ml正硅酸四乙酯加分別到50ml無水乙醇中，室溫反應(yīng)10小時，然后用無水乙醇離心清洗三次，50℃干燥，得到二氧化硅納米微球；

2)制備碳點基二氧化硅復(fù)合材料：將步驟1)中得到的二氧化硅納米微球置于400℃下煅燒2小時，冷卻至室溫后，用乙醇離心清洗三次,制得碳點基二氧化硅復(fù)合材料。該碳點基二氧化硅復(fù)合材料在紫外光照射下可發(fā)射較弱的綠色熒光，在高分辨率電子顯微鏡下測得其二氧化硅納米微球的平均粒徑為20nm，納米級碳點的平均粒徑在5nm。

實施例7

制備二氧化硅納米微球的平均粒徑在10nm的紅色熒光碳點基二氧化硅復(fù)合材料

1)制備二氧化硅納米微球：將7ml去離子水、2ml氨水、0.9ml硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基-三甲氧基硅烷、2ml正硅酸四乙酯加分別到50ml無水乙醇中，室溫反應(yīng)10小時，然后用無水乙醇離心清洗三次，50℃干燥，得到二氧化硅納米微球；

2)制備碳點基二氧化硅復(fù)合材料：將步驟1)中得到的二氧化硅納米微球置于400℃下煅燒2小時，冷卻至室溫后，用乙醇離心清洗三次,制得碳點基二氧化硅復(fù)合材料。該碳點基二氧化硅復(fù)合材料在紫外光照射下可發(fā)射微弱的紅色熒光，在高分辨率電子顯微鏡下測得其二氧化硅納米微球的平均粒徑為10nm，納米級碳點的平均粒徑在5nm。

實施例8

制備二氧化硅納米微球的平均粒徑在15nm的紅色熒光碳點基二氧化硅復(fù)合材料

1)制備二氧化硅納米微球：將7ml去離子水、2ml氨水、1.09ml硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基-三甲氧基硅烷、5ml正硅酸四乙酯加分別到50ml無水乙醇中，室溫反應(yīng)10小時，然后用無水乙醇離心清洗三次，50℃干燥，得到二氧化硅納米微球；

2)制備碳點基二氧化硅復(fù)合材料：將步驟1)中得到的二氧化硅納米微球置于400℃下煅燒2小時，冷卻至室溫后，用乙醇離心清洗三次,制得碳點基二氧化硅復(fù)合材料。該碳點基二氧化硅復(fù)合材料在紫外光照射下可發(fā)射較強的紅色熒光，在高分辨率電子顯微鏡下測得其二氧化硅納米微球的平均粒徑為15nm，納米級碳點的平均粒徑在6nm。

實施例9

制備二氧化硅納米微球的平均粒徑在20nm的紅色熒光碳點基二氧化硅復(fù)合材料

1)制備二氧化硅納米微球：將7ml去離子水、2ml氨水、1.2ml硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基-三甲氧基硅烷、8ml正硅酸四乙酯加分別到50ml無水乙醇中，室溫反應(yīng)10小時，然后用無水乙醇離心清洗三次，50℃干燥，得到二氧化硅納米微球；

2)制備碳點基二氧化硅復(fù)合材料：將步驟1)中得到的二氧化硅納米微球置于400℃下煅燒2小時，冷卻至室溫后，用乙醇離心清洗三次,制得碳點基二氧化硅復(fù)合材料。該碳點基二氧化硅復(fù)合材料在紫外光照射下可發(fā)射較弱的紅色熒光，在高分辨率電子顯微鏡下測得其二氧化硅納米微球的平均粒徑為20nm，納米級碳點的平均粒徑在6nm。

如圖2a、2b和3所示，圖2a、2b為上述實施例2制得的碳點基二氧化硅復(fù)合材料在高和低分辨率下的透射電鏡圖片(其中圖2a為低分辨率，圖2b為高分辨率)，圖3為上述實施例1,2,3分別制得的碳點基二氧化硅復(fù)合材料在紫外光照射下發(fā)出藍光光譜圖片，其中曲線a代表實施例1,曲線b代表實施例3，曲線c代表實施例2。

本發(fā)明所述的碳點基二氧化硅復(fù)合材料主要用于制備鋰電池的電極片，將上述實施例2,5,8中制得的碳點基二氧化硅復(fù)合材料分別用來制備鋰電池的電極片，最終制成鋰電池并檢測其充放電循環(huán)性能。

如圖4a、4b和4c所示，其中圖4a為用上述實施例2制得的碳點基二氧化硅復(fù)合材料制備的鋰電池的充放電圖，其內(nèi)曲線a代表首次充(放)電，曲線b代表第10次充(放)電，曲線c代表第30次充(放)電，曲線d代表第50次充(放)電，曲線e代表第70次充(放)電，曲線f代表第100次充(放)電；圖4b為用上述實施例5制得的碳點基二氧化硅復(fù)合材料制備的鋰電池的充放電圖；圖4c為用上述實施例8制得的碳點基二氧化硅復(fù)合材料制備的鋰電池的充放電圖。

由圖4a、4b和4c可看出，用本發(fā)明所述的碳點基二氧化硅復(fù)合材料制備成電極片并應(yīng)用于鋰電池中，所制得的鋰電池穩(wěn)定性好，經(jīng)過多次循環(huán)后，比容量的衰減較小。