一種硫酸鈉廢液的回收再利用方法與流程

本發明屬于廢液回收領域，具體涉及一種硫酸鈉廢液的回收再利用方法。

背景技術：

硫酸鈉是許多化學工業生產部門、冶金工廠的副產品，可以作為工業原料，用于日用化工、玻璃、造紙、紡織、建材、化織、制革等行業，是制造硫化堿、硫酸鉀、沉淀硫酸鋇等的一種化工原料，也可用于合成洗滌劑的填充劑等，存在價格低廉，工業利用附加值不高等問題。同時，在冶金、造紙、化工等領域有大量的硫酸鈉廢液排出，需要高經濟價值處理。

在冶金工廠中大量酸液浸出金屬后，廢液會用NaOH進行中和，造成大量的硫酸鈉廢液，造成處理工藝復雜，回收價值不高，如果不經凈化處理直接排放到自然環境中，會導致水體和土壤污染，不利于生態環境的自然發展。

另外，在采用以氫氧化鈉或碳酸鈉為沉淀劑，過渡金屬硫酸鹽為原料的共沉淀法制備新能源產業領域鋰離子電池三元正極材料的過程中也會產生含有大量硫酸鈉的廢液。

含硫酸鈉廢水已成為一種常見的污染廢液，目前，硫酸鈉廢水的處理方法主要有三種：一是加入沉淀劑形成硫酸鹽沉淀和氫氧化鈉溶液；二是對其進行重結晶，提取高純度硫酸鈉；三是對廢液進行電解，得到燒堿及硫酸副產品。采用上述三種方法明顯都只能得到低附加值的工業產品，且能耗高、提取得到的硫酸鈉純度低、雜質含量高，除可能存在鎳鈷鋁鈣等雜質金屬離子外，還可能存在如硝酸根等雜質陰離子，且回收得到的產品由于大量雜質的存在難以重新利用，往往導致回收的硫酸鈉產品大量堆積無法利用，不僅經濟效益低，還存在二次污染環境的風險。因此，目前亟需一種高效、低能耗的硫酸鈉廢液回收工藝來實現廢舊硫酸鈉的再利用。

隨著鋰資源的大量開發、全球金屬鋰資源的匱乏及分布不均衡，導致鋰離子電池的原料成本呈不斷上升的趨勢，使其在電動汽車及大型儲能等需要大量電池原料領域的發展受到了極大限制。鈉與鋰處在元素周期表中處于同一主族，有著與鋰極其類似的性質，并且與匱乏的鋰元素相比，鈉元素儲量豐富且來源更加廣泛，因此，鈉離子電池的制造成本及類鋰電池的優異電化學性能使其成為一種最具潛力的可實現產業的大規模儲能用的電池體系。

硫酸亞鐵鈉作為一種鈉離子電池的正極材料，具有3.8V的理論平臺，與鋰離子電池相媲美的工作電壓，相對于其它聚陰離子型鈉離子正極材料具有巨大的優勢，能有效地克服鈉離子電池工作電壓低、能量密度低的問題。現有硫酸亞鐵鈉的制備方法一般采用水熱法，制備工藝復雜，設備要求高且難以實現大規模生產。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種簡單，低能耗能將硫酸鈉廢液高效利用，且能夠將利用硫酸鈉廢液直接制備硫酸亞鐵鈉的硫酸鈉廢液的回收再利用方法。

本發明的技術方案針對硫酸鈉廢液利用價值不高的不足，提出以硫酸鈉廢棄液為原料，通過液相法制備鈉離子電池正極材料硫酸亞鐵鈉，實現變廢為寶。

一種硫酸鈉廢液的回收再利用方法，包括以下步驟：

(1)將硫酸鈉廢液過濾，加入沉淀劑沉淀，過濾去除沉淀物，得到濾液；

(2)調整濾液中鈉離子與硫酸根離子的濃度，使鈉離子的濃度為0.01～2mol/L；并調節濾液的pH至中性；

(3)加入硫酸亞鐵，并使鈉元素、鐵元素和硫元素的摩爾比為2～3：2：3～4，然后于80～100℃攪拌蒸干溶劑得到前驅體；

(4)再將所述前驅體在氫氬混合氣氛中于200～250℃燒結6～10h；再升溫至350-450℃燒結24-48h；升溫速率為1～5℃/min，即得到硫酸亞鐵鈉正極材料。

優選方案中，所述沉淀劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨或碳酸氫銨中的一種或幾種。

沉淀劑通過沉淀硫酸鈉廢液中殘留的銅鈷鎳鈣等雜質離子，有利于后續合成硫酸亞鐵鈉材料純相。

進一步優選鈉離子的濃度為1mol/L。

通過濃度調整，進一步控制合成材料的粒徑在合適的范圍內并最終獲得性能優異的產品。

進一步優選沉淀劑為碳酸氫鈉。

升溫速率進一步優選為2℃/min。

優選方案中，所述硫酸鈉廢液為工業生產過程中產生的含有硫酸鈉溶質的廢棄水溶液，包括但不限于以氫氧化鈉或碳酸鈉為沉淀劑的共沉淀法制備鋰離子電池三元材料前軀體后產生的廢水、煤化工污水。

進一步優選為以氫氧化鈉或碳酸鈉為沉淀劑的共沉淀法制備鋰離子電池三元材料前軀體后產生的廢水。

優選方案中，鈉元素、鐵元素和硫元素的摩爾比進一步優選為2:2:3。

優選方案中，步驟(2)中，加入鈉源和/或硫源和/或水調整濾液中鈉離子與硫酸根離子的濃度。

優選方案中，所述鈉源為氯化鈉、硝酸鈉、硫酸鈉或檸檬酸鈉中的一種或幾種。

優選方案中，硫源為硫酸鈉、硫酸、硫酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸高鐵銨或硫酸亞鐵銨中的一種或幾種。

優選方案中，步驟(2)中，加入酸調節溶液pH至中性。

優選方案中，所述酸為鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸中的一種或幾種。

進一步優選為鹽酸。

優選方案中，步驟(2)中，通過調整后，濾液中鈉離子與硫酸根離子的摩爾比為2～2.2:1。

進一步優選鈉離子與硫酸根離子的摩爾比進一步優選為2:1。

上述的硫酸鈉廢液的回收再利用方法制備得到的鈉離子電池硫酸亞鐵鈉正極材料，所述硫酸亞鐵鈉為Na₂Fe₂(SO₄)₃，硫酸亞鐵鈉的平均粒徑為500-750nm。

本發明制備的硫酸亞鐵鈉應用作為鈉離子電池正極材料的性能測試方法：稱取上述硫酸亞鐵鈉正極材料，加入10wt.％導電碳黑作為導電劑，10wt.％PVDF作為粘結劑，經研磨充分之后混合形成均勻的黑色糊狀漿料，將這些漿料涂覆在鋁箔集流體上作為測試電極，以金屬鈉片作為對比電極組裝成為扣式電池，其采用電解液體系為1M NaClO₄+PC。測試循環性能所用充放電電流密度為100mAh g^-1(1C倍率)。

本發明的有益效果是：本發明以工業生產過程產生的含硫酸鈉廢液為原料制備鈉離子電池硫酸亞鐵鈉，在避免了硫酸鈉廢水的廢水處理的同時，實現了硫酸鈉廢液再利用，制備了具有良好電化學性能的鈉離子電池正極材料，在經濟效益和環境保護上具有重大的實用價值。本發明采用液相法制備硫酸亞鐵鈉的生產工藝對比水熱法等具有操作簡單、成本低廉、反應過程安全高效等優點。且通過選取特殊的沉淀劑，不僅能實現金屬雜質離子的充分沉淀，同時能有效防止在沉淀過程中雜質離子水解產生膠體，影響于雜質離子沉淀及過濾。

采用工業中廢棄的硫酸鈉溶液，通過調節廢棄硫酸鈉溶液的濃度，加入適量的硫酸亞鐵后，在一定的溫度中攪拌一段時間并蒸干水分后即可得到硫酸亞鐵鈉的前軀體。前軀體在一定的燒結溫度下燒結即可得到鈉離子電池正極材料硫酸亞鐵鈉。本發明為工業廢棄硫酸鈉溶液找到一種具有高經濟附加值的回收利用途徑，利用硫酸鈉廢水為原料制備鈉離子電池正極材料，實現了硫酸鈉廢液的資源化利用，具備良好的經濟和環保效益，制備的硫酸亞鐵鈉材料應用作為鈉離子正極材料時具有高比容量、高工作電壓、良好的循環穩定性能以及優異的倍率性能。

本發明利用硫酸鈉廢液為原料，制備得到了鈉離子電池正極材料硫酸亞鐵鈉，不僅解決了硫酸鈉廢液的污染及回收利用價值低等問題，實現變廢為寶，且得到了性能好的鈉離子電池正極材料硫酸亞鐵鈉，極大地提升了經濟效益。

本發明整體提供了一種可充分利用硫酸鈉廢液，利用方式簡單，最終得到的產品不僅分布均勻，且應用作為鈉離子電池正極材料時電化學性能好的硫酸鈉廢液的回收再利用方法。本發明不僅相對使用純原料來說成本更低，能夠變廢為寶，特別是相對使用純原料方法的制備過程更為簡單，對裝置的要求更低，對本領域來說具有非常重要的現實意義，能夠帶來巨大的經濟價值。

且本發明的方案并不是簡單的回收再利用過程，其各個步驟是相互銜接配合的，單純通過前兩個步驟也無法得到質量合格的硫化鈉產品，單純使用硫化鈉作為原料制備硫酸亞鐵鈉也無法獲得比本發明更好的效果。而兩者的綜合配合與協同作用，獲得了本發明的意料之外的效果。

附圖說明

【圖1】是實施例1制備的硫酸亞鐵鈉的X射線衍射圖。

【圖2】是實施例1制備的硫酸亞鐵鈉的掃描電鏡圖。

【圖3】是實施例1制備的硫酸亞鐵鈉的充放電曲線圖。

具體實施方式

以下實施例旨在對本發明內容做進一步詳細說明；而本發明權利要求的保護范圍不受實施例限制。

實施例1

本實施例包括以下步驟：

(1)現有制備鋰離子電池三元材料過程中廢棄的硫酸鈉廢液，加入過量的碳酸氫鈉至溶液不再有沉淀生成后，過濾得到濾液。

(2)經檢測其中硫酸根的濃度為1.5mol/L，鈉離子濃度為3mol/L。本實施例設計生成1.5mol目標產物硫酸亞鐵鈉，取1L濾液，加入適量鹽酸溶液調節溶液pH至中性；

(3)加入去離子水將1L混合溶液調節溶液中鈉離子濃度為1mol/L，再加入3mol的硫酸亞鐵，同時輔以劇烈攪拌，在80℃下攪拌8h并蒸干溶液中的溶劑得到鈉離子正極材料硫酸亞鐵鈉的前驅體；

(4)再將所述前驅體在氫氬混合氣氛中在220℃燒結6h；再升溫至350℃燒結48h；升溫速率為2℃/min，即得到硫酸亞鐵鈉正極材料。

采用本實施例制備的鈉離子電池復合正極材料與鈉片組裝成扣式電池，其材料表征和電化學性能如圖所示：

圖1表明成功合成了硫酸亞鐵鈉純相。

圖2表明合成的硫酸亞鐵鈉材料的平均粒徑約為500nm。

圖3表明合成的硫酸亞鐵鈉材料與鈉片組裝成扣式電池在下首次充電比容量為86mAh g^-1，放電比容量為84mAh g^-1。

實施例2

本實施例包括以下步驟：

(1)現有制備鋰離子電池三元材料過程中廢棄的硫酸鈉廢液，加入過量的碳酸氫鈉至溶液不再有沉淀生成后，過濾得到濾液。

(2)經檢測其中硫酸根的濃度為1.5mol/L，鈉離子濃度為3mol/L。本實施例設計生成1.5mol目標產物硫酸亞鐵鈉，取1L濾液，加入適量鹽酸溶液調節溶液pH至中性；

(3)加入去離子水將混合溶液調節溶液中鈉離子濃度為1mol/L，再加入3mol的硫酸亞鐵，同時輔以劇烈攪拌，在80℃下攪拌10h并蒸干溶液中的溶劑得到鈉離子正極材料硫酸亞鐵鈉的前驅體；

(4)再將所述前驅體在氫氬混合氣氛中在220℃燒結6h；再升溫至350℃燒結48h；升溫速率為2℃/min，即得到硫酸亞鐵鈉正極材料。

本實施例所得材料的電池裝配和測試方法與實施例1相同，制備得到的硫酸亞鐵鈉材料組裝成半電池，首次充電比容量為82mAh g^-1，放電比容量為79mAh g^-1。合成的硫酸亞鐵鈉材料的平均粒徑約為700nm。

實施例3

本實施例包括以下步驟：

(1)現有廢棄煤化工廢液，含有有機物和固體廢物，先進行生化處理消減有機物并濾除固體物質，加入過量的碳酸氫鈉至溶液不再有沉淀生成后，過濾得到濾液；

(2)經檢測其中硫酸根的濃度為1.2mol/L，鈉離子濃度為3mol/L。本實施例設計生成1.5mol目標產物硫酸亞鐵鈉，取1L濾液加入0.3mol硫酸，調整溶液中鈉離子與硫酸根的濃度比例為2：1，加入適量鹽酸溶液調節溶液pH至中性；

(3)加入去離子水將混合溶液調節溶液中鈉離子濃度為1mol/L，再加入3mol的硫酸亞鐵，同時輔以劇烈攪拌，在80℃下攪拌8h并蒸干溶液中的溶劑得到鈉離子正極材料硫酸亞鐵鈉的前驅體；

(4)再將所述前驅體在氫氬混合氣氛中在220℃燒結6h；再升溫至350℃燒結48h；升溫速率為2℃/min，即得到硫酸亞鐵鈉正極材料。

本實施例所得材料的電池裝配和測試方法與實施例1相同，制備得到的硫酸亞鐵鈉材料組裝成半電池，首次充電比容量為82mAh g^-1，放電比容量為79mAh g^-1，合成的硫酸亞鐵鈉材料的平均粒徑約為750nm。

實施例4

本實施例包括以下步驟：

(1)現有廢棄煤化工廢液，含有有機物和固體廢物，先進行生化處理消減有機物并濾除固體物質，加入過量的碳酸鈉至溶液不再有沉淀生成后，過濾得到濾液；

(2)經檢測其中硫酸根的濃度為1.5mol/L，鈉離子濃度為2.8mol/L。本實施例設計生成1.5mol目標產物硫酸亞鐵鈉，取1L濾液并加入0.35mol氯化鈉，調整溶液中鈉離子與硫酸根的濃度比例為2.1：1，加入適量鹽酸溶液調節溶液pH至中性；

(3)加入去離子水將混合溶液調節溶液中鈉離子濃度為1mol/L，再加入3mol的硫酸亞鐵，同時輔以劇烈攪拌，在80℃下攪拌8h并蒸干溶液中的溶劑得到鈉離子正極材料硫酸亞鐵鈉的前驅體；

(4)再將所述前驅體在氫氬混合氣氛中在220℃燒結6h；再升溫至350℃燒結48h；升溫速率為2℃/min，即得到硫酸亞鐵鈉正極材料。

本實施例所得材料的電池裝配和測試方法與實施例1相同，制備得到的硫酸亞鐵鈉材料組裝成半電池，首次充電比容量為83mAh g^-1，放電比容量為81mAh g^-1，合成的硫酸亞鐵鈉材料的平均粒徑約為720nm。

對比例1

本對比例包括以下步驟：

(1)現有制備鋰離子電池三元材料過程中廢棄的硫酸鈉廢液，經檢測其中硫酸根的濃度為1.5mol/L，鈉離子濃度為3mol/L。本實施例設計生成1.5mol目標產物硫酸亞鐵鈉，取1L濾液，加入適量鹽酸溶液調節溶液pH至中性；

(2)加入去離子水將1L混合溶液調節溶液中鈉離子濃度為1mol/L，再加入3mol的硫酸亞鐵，同時輔以劇烈攪拌，在80℃下攪拌8h并蒸干溶液中的溶劑得到鈉離子正極材料硫酸亞鐵鈉的前驅體；

(3)再將所述前驅體在氫氬混合氣氛中在220℃燒結6h；再升溫至350℃燒結48h；升溫速率為2℃/min，即得到硫酸亞鐵鈉正極材料。

本實施例所得材料的電池裝配和測試方法與實施例1相同，制備得到的硫酸亞鐵鈉材料組裝成半電池，首次充電比容量為42mAh g^-1，放電比容量為28mAh g^-1，合成物雜相多，嚴重影響硫酸亞鐵鈉的電化學性能。

對比例2

(1)現有制備鋰離子電池三元材料過程中廢棄的硫酸鈉廢液，加入過量的碳酸氫鈉至溶液不再有沉淀生成后，過濾得到濾液。

(2)經檢測其中硫酸根的濃度為1.5mol/L，鈉離子濃度為3mol/L。本實施例設計生成1.5mol目標產物硫酸亞鐵鈉，不加酸調整溶液pH；直接加入去離子水將混合溶液調節溶液中鈉離子濃度為1mol/L，再加入3mol的硫酸亞鐵，同時輔以劇烈攪拌，溶液中出現大量的絮狀沉淀，在80℃下攪拌10h并蒸干溶液中的溶劑得到鈉離子正極材料硫酸亞鐵鈉的前驅體；

(4)再將所述前驅體在氫氬混合氣氛中在220℃燒結6h；再升溫至350℃燒結48h；升溫速率為2℃/min，即得到硫酸亞鐵鈉正極材料。

本實施例所得材料的電池裝配和測試方法與實施例1相同，制備得到的硫酸亞鐵鈉材料組裝成半電池，首次充電比容量為17mAh g^-1，放電比容量為10mAh g^-1。硫酸鈉未經pH調節加入了三價鐵鹽，三價鐵離子發生沉淀，難以保證組分均勻，合成材料均為雜相，充放電容量極低。

對比例3

(1)現有制備鋰離子電池三元材料過程中廢棄的硫酸鈉廢液，加入硫化鈉作為沉淀劑，過濾得到濾液。

(2)經檢測其中硫酸根的濃度為1.5mol/L，鈉離子濃度為3mol/L。本實施例設計生成1.5mol目標產物硫酸亞鐵鈉，取1L濾液，加入適量鹽酸溶液調節溶液pH至中性；

(3)加入去離子水將混合溶液調節溶液中鈉離子濃度為1mol/L，再加入3mol的硫酸亞鐵，同時輔以劇烈攪拌，在80℃下攪拌10h并蒸干溶液中的溶劑得到鈉離子正極材料硫酸亞鐵鈉的前驅體；

(4)再將所述前驅體在氫氬混合氣氛中在220℃燒結6h；再升溫至350℃燒結48h；升溫速率為2℃/min，即得到硫酸亞鐵鈉正極材料。

本對比例所得材料的電池裝配和測試方法與實施例1相同，制備得到的硫酸亞鐵鈉材料組裝成半電池，首次充電比容量為45mAh g^-1，放電比容量為36mAh g^-1。合成的材料雜相多，由于硫化鈉作為沉淀劑難以控制加入硫化鈉的量，導致溶液中殘留有硫化鈉，步驟(3)加入硫酸亞鐵后亞鐵離子與二價硫離子線發生反應形成硫化亞鐵沉淀，導致后續合成硫酸亞鐵鈉材料不純，電化學性能不佳。

對比例4

本實施例包括以下步驟：

(1)現有制備鋰離子電池三元材料過程中廢棄的硫酸鈉廢液，加入過量的碳酸氫鈉至溶液不再有沉淀生成后，過濾得到濾液。

(2)經檢測其中硫酸根的濃度為3mol/L，鈉離子濃度為6mol/L。本實施例設計生成1.5mol目標產物硫酸亞鐵鈉，取0.5L濾液，加入適量鹽酸溶液調節溶液pH至中性；

(3)加入3mol的硫酸亞鐵，同時輔以劇烈攪拌，在80℃下攪拌10h并蒸干溶液中的溶劑得到鈉離子正極材料硫酸亞鐵鈉的前驅體；

(4)再將所述前驅體在氫氬混合氣氛中在220℃燒結6h；再升溫至350℃燒結48h；升溫速率為2℃/min，即得到硫酸亞鐵鈉正極材料。

本實施例所得材料的電池裝配和測試方法與實施例1相同，由于制備材料所用的硫酸鈉廢液中硫酸鈉濃度過高，制備得到的材料顆粒團團聚嚴重，平均粒徑約為1200nm，電化學性能差。