本發明涉及鋰離子電池材料領域，特別是一種電池負極材料及使用該電池負極材料的負極片的制備方法。
背景技術：
高鎳三元材料因其高能量密度而受到越來越多的關注，但是因為鎳含量的增加，材料的穩定性變差，鋰電池的安全性能也越差，因此高鎳鋰離子電池的安全性能是一個亟待解決的問題。其中鋰離子電池的針刺安全性能至關重要，目前提高鋰離子電池針刺安全性能的技術主要是在電芯的界面涂覆絕緣涂層，如在隔膜的表面涂覆三氧化二鋁、氧化硅、二氧化鈦及氧化鎂等各種陶瓷材料。雖然此技術在一定程度上可以改善鋰離子電池的安全性能，但是，針刺過程中不能完全避免正負極直接與鋼針接觸而發生失效的情況，同時在電芯界面涂覆絕緣涂層需要增加相應的工序和對應的加工設備，增加了制備成本。
針刺過程中會出現如下四種不同的短路方式：第一，正極鋁集流體與負極銅集流體短路，此種情況類似于外部短路，不著火，當電池容量增加到相當大時，集流體本身能夠承受的短路電流將使鋁集流體融化；第二，正極鋁集流體與負極石墨膜片短路，此種情況著火，因為接觸電阻小，通過的電流很大，容易在短時間內使負極的溫度升高到足夠引起LixC6和電解液、粘結劑到反應，從而導致電池熱失控而著火燃燒；第三，正極膜片與負極銅集流體短路，此種情況不著火，因為接觸電阻大，并且熱穩定性好，整個過程電池能力釋放緩慢；第四，正極膜片與負極石墨膜片短路，此種情況不著火，因為正負極膜片的接觸電阻很大，產生的熱量不足以使溫度劇烈上升到足夠引起負極的熱失控。因此，在針刺過程中防止正極鋁集流體和負極膜片短路顯得更為重要
技術實現要素：
有鑒于此，本發明提供了一種可提高負極片的針刺安全性能的電池負極材料及使用該電池負極材料的負極片的制備方法，以解決上述技術問題。
一種電池負極材料，其包括碳質負極活性材料，導電劑、增稠劑、粘結劑、溶劑，以及功能性添加劑。所述功能性添加劑用于提高該電池負極材料的針刺安全性能。該功能性添加劑為碳酸鋰和鈦酸鋇錫的混合物，其中碳酸鋰和鈦酸鋇錫的摩爾比為0.01～0.05：1，鈦酸鋇錫中的錫與鋇的摩爾比為0.03～0.1：1，所述功能性添加劑占負極活性物質、導電劑、增稠劑和粘結劑總重量的0.5％～5％。
進一步地，所述碳質負極活性材料為天然石墨、人造石墨、中間相碳微球和熱解樹脂碳中的至少一種。
進一步地，所述導電劑是天然鱗片石墨、微晶石墨、石墨烯、Super P、碳納米管或導電碳黑。
進一步地，所述增稠劑為羧甲基纖維素納。
進一步地，所述粘結劑為聚四氟乙烯、羥丙基甲基纖維素、聚乙烯醇、丁苯橡膠乳、聚氧化乙烯或改性了聚烯烴類化合物。
進一步地，所述溶劑為水。
進一步地，所述功能性添加劑的含量占總重量的1％～3％。
一種使用電池負極材料的負極片的制備方法，其特征在于包括下列步驟：
S1：將碳質負極活性材料、導電劑、增稠劑、粘結劑、溶劑、功能性添加劑進行備料，其中所述功能性添加劑用于提高該電池負極材料的針刺安全性能，該功能性添加劑為碳酸鋰和鈦酸鋇錫的混合物，其中碳酸鋰和鈦酸鋇錫的摩爾比為0.01～0.05：1，鈦酸鋇錫中的錫與鋇的摩爾比為0.03～0.1：1，所述功能性添加劑占負極活性物質、導電劑、增稠劑和粘結劑總重量的0.5％～5％；
S2：將所述碳質負極活性材料和導電劑進行干混，混合均勻后加入所述溶劑的20％～40％再進行混合均勻；
S3：將所述增稠劑加入到由步驟S2所制得的混合物中，并向其中補充所述溶劑的20％～40％的溶劑，然后再高速攪拌下混合均勻；
S4：將所述粘結劑、剩余的溶劑、以及功能性添加劑加入到由步驟S3所制得的混合物中，高速攪拌均勻形成負極漿料；以及
S5：將由步驟S4制得的負極漿料進行涂布、烘干以及輥壓后形成負極片。
進一步地，所述功能性添加劑的含量占負極活性物質、導電劑、增稠劑和粘結劑總重量的1％～3％。
進一步地，在步驟S2中攪拌條件為在500～2000rpm公轉或/和自轉下攪拌20分鐘至12小時。
與現有技術相比，在負極材料中同時加入碳酸鋰和鈦酸鋇錫后，兩種物質協同作用，當發生針刺短路的時候無論出現哪種短路情況均不會出現燃燒爆炸現象。因為當電芯內部發生短路的時候，接觸電阻相對較小從而導致電流過大在短時間內溫度過高，從而引起燃燒和爆炸。加入所述功能性添加劑后，添加劑會在負極材料表面形成一層保護膜，當局部溫度瞬間過高時，該保護膜的電阻值瞬間增大成為絕緣保護層，一方面該絕緣保護層可以阻止電流導通，形成開路，另一方面該絕緣保護層可以防止電芯繼續反應產生更多熱量，從而避免因熱量劇增引起的燃燒和爆炸。
具體實施方式
以下對本發明的具體實施例進行進一步詳細說明。應當理解的是，此處對本發明實施例的說明并不用于限定本發明的保護范圍。
本發明提供的一種電池負極材料，其包括碳質負極活性材料，導電劑、增稠劑、粘結劑、溶劑，以及功能性添加劑。可以想到的是，在現有技術中，通常所使用的電池負極材料都包括碳質負極活性材料，導電劑、增稠劑、粘結劑、溶劑，且其各組份的重量比也是為本領域技術人員所習知。在本實施例中，僅舉一個例子來說明本發明。所述碳質負極活性材料可以為天然石墨、人造石墨、中間相碳微球和熱解樹脂碳中的至少一種，其粒度范圍為10～30微米，石墨化度為90％以上。所述導電劑可以為天然鱗片石墨、微晶石墨、石墨烯、Super P、碳納米管或導電碳黑。所述增稠劑可以為羧甲基纖維素納。所述粘結劑可以為聚四氟乙烯、羥丙基甲基纖維素、聚乙烯醇、丁苯橡膠乳、聚氧化乙烯或改性了聚烯烴類化合物。
所述功能性添加劑用于提高該電池負極材料的針刺安全性能。該功能性添加劑為碳酸鋰和鈦酸鋇錫的混合物，其中碳酸鋰和鈦酸鋇錫的摩爾比為0.01～0.05：1，鈦酸鋇錫中的錫與鋇的摩爾比為0.03～0.1：1，所述功能性添加劑占負極活性物質、導電劑、增稠劑和粘結劑總重量的0.5％～5％。優選地，所述功能性添加劑的含量占負極活性物質、導電劑、增稠劑和粘結劑總重量的1％～3％。該功能添加劑可以在負極材料表面生成一種薄而致密的固體電解質相界面膜，該固體電解質相界面膜可以有效地防止溶劑和鋰離子共嵌以及碳負極材料層的剝落，同時該功能性添加劑中的碳酸鋰還是固體電解質相界面膜的組成成分，加入碳酸鋰可以減少因生成固體電解質相界面膜而產生的氣體，提高電池的安全性能。所述功能性添加劑中的鈦酸鋇錫具有良好的電子電導率和離子電導率，可以降低固體電解質相界面膜的阻抗，減小極化，減少鋰離子的消耗，從而提高鋰離子電池的倍率性能、循環性能和首次效率。
根據上述的材料名稱及重量份進行備料，然后制備所述的負極片。具體包括下列步驟：
S1：將碳質負極活性材料、導電劑、增稠劑、粘結劑、溶劑、功能性添加劑進行備料，其中所述功能性添加劑用于提高該電池負極材料的針刺安全性能，該功能性添加劑為碳酸鋰和鈦酸鋇錫的混合物，其中碳酸鋰和鈦酸鋇錫的摩爾比為0.01～0.05：1，鈦酸鋇錫中的錫與鋇的摩爾比為0.03～0.1：1，所述功能性添加劑負極活性物質、導電劑、增稠劑和粘結劑占總重量的0.5％～5％；
S2：將所述碳質負極活性材料和導電劑進行干混，混合均勻后加入所述溶劑的20％～40％再進行混合均勻；
S3：將所述增稠劑加入到由步驟S2所制得的混合物中，并向其中補充所述溶劑的20％～40％的溶劑，然后再高速攪拌下混合均勻；
S4：將所述粘結劑、剩余的溶劑、以及功能性添加劑加入到由步驟S3所制得的混合物中，高速攪拌均勻形成負極漿料；以及
S5：將由步驟S4制得的負極漿料進行涂布、烘干以及輥壓后形成負極片。
在步驟S2－S4中攪拌條件為在500～2000rpm公轉或/和自轉下攪拌20分鐘至12小時。本領域技術人員皆應該明白的是，所述攪拌可以真空攪拌機中進行。該真空攪拌機可以根據實際的需要對其自轉或/和公轉的轉速進行調整，其攪拌時間也是可以根據實際需要來設定。
最后，通過步驟S5，將該負極漿料進行涂布、烘干以及輥壓后即可形成負極片。至于所述涂布、烘干以及輥壓的方法及設備應當為本領域技術人員所習知的技術，在此不再贅述。
與現有技術相比，在負極材料中同時加入碳酸鋰和鈦酸鋇錫后，兩種物質協同作用，當發生針刺短路的時候無論出現那種短路情況均不會出現燃燒爆炸現象。因為當電芯內部發生短路的時候，接觸電阻相對較小從而導致電流過大在短時間內溫度過高，從而引起燃燒和爆炸。加入所述功能性添加劑后，添加劑會在負極材料表面形成一層保護膜，當局部溫度瞬間過高時，該保護膜的電阻值瞬間增大成為絕緣保護層，一方面該絕緣保護層可以阻止電流導通，形成開路，另一方面該絕緣保護層可以防止電芯繼續反應產生更多熱量，從而避免因熱量劇增引起的燃燒和爆炸。
實施例1
將93g負極活性物質與1.5g導電劑在500rpm的轉速下進行干混，得到干混物，然后向干混物中加入45g水以1000rpm的轉速攪拌15分鐘得到第一混合物，其中負極活性物質為人造石墨，導電劑為Super P。
向所述第一混合物中加入2g增稠劑和35g水，在1000rpm的轉速下攪拌10分鐘得到第二混合物，其中增稠劑為羧甲基纖維素鈉。
向第二混合物中加入1.5g粘結劑、40g水和2g功能性添加劑，在800rpm的轉速下攪拌得到預制漿料，其中粘結劑為丁苯橡膠乳，功能性添加劑為碳酸鋰和鈦酸鋇錫的混合物，所述碳酸鋰和鈦酸鋇錫的摩爾比為0.03：1，鈦酸鋇錫中的錫與鋇的摩爾比為0.07：1。
將上述預制漿料進行涂布、烘干及輥壓得到負極片。
實施例2
將94.5g負極活性物質與0.5g導電劑在700rpm的轉速下進行干混，得到干混物，然后向干混物中加入35g水以1000rpm的轉速下攪拌10分鐘得到第一混合物，其中負極活性物質為天然石墨，導電劑為碳納米管。
向所述第一混合物中加入2g增稠劑和35g水在1100rpm的轉速下攪拌8分鐘得到第二混合物，其中增稠劑為羧甲基纖維素鈉。
向第二混合物中加入2g粘結劑、40g水和1g功能性添加劑，在800rpm的轉速下攪拌得到預制漿料，其中粘結劑為丁苯橡膠乳，功能性添加劑為碳酸鋰和鈦酸鋇錫的混合物，所述碳酸鋰和鈦酸鋇錫的摩爾比為0.01：1，鈦酸鋇錫中的錫與鋇的摩爾比為0.03：1。
將上述預制漿料進行涂布、切片、烘干及輥壓得到負極片。
實施例3
將92g負極活性物質與1g導電劑在900rpm的轉速下進行干混，得到干混物，然后向干混物中加入40g水以900rpm的轉速下攪拌10分鐘得到第一混合物，其中負極活性物質為天然石墨和人造石墨的混合物，導電劑為石墨烯。
向所述第一混合物中加入2g增稠劑和40g水在1100rpm的轉速下攪拌10分鐘得到第二混合物，其中增稠劑為羧甲基纖維素鈉。
向第二混合物中加入2g粘結劑、30g水和3g功能性添加劑，在800rpm的轉速下攪拌得到預制漿料，其中粘結劑為丁苯橡膠乳，功能性添加劑為碳酸鋰和鈦酸鋇錫的混合物，所述碳酸鋰和鈦酸鋇錫的摩爾比為0.05：1，鈦酸鋇錫中的錫與鋇的摩爾比為0.1：1。
將上述預制漿料進行涂布、切片、烘干及輥壓得到負極片。
對比例1
將95g負極活性物質與1.5g導電劑在500rpm的轉速下進行干混，得到干混物，然后向干混物中加入45g水以1000rpm的轉速攪拌15分鐘得到第一混合物，其中負極活性物質為人造石墨，導電劑為Super P。
向所述第一混合物中加入2g增稠劑和35g水，在1000rpm的轉速下攪拌10分鐘得到第二混合物，其中增稠劑為羧甲基纖維素鈉。
向第二混合物中加入1.5g粘結劑和40g水，在800rpm的轉速下攪拌得到預制漿料，其中粘結劑為丁苯橡膠乳。
對比例2
將93g負極活性物質與1.5g導電劑在500rpm的轉速下進行干混，得到干混物，然后向干混物中加入45g水以1000rpm的轉速攪拌15分鐘得到第一混合物，其中負極活性物質為人造石墨，導電劑為Super P。
向所述第一混合物中加入2g增稠劑和35g水，在1000rpm的轉速下攪拌10分鐘得到第二混合物，其中增稠劑為羧甲基纖維素鈉。
向第二混合物中加入1.5g粘結劑、40g水和2g碳酸鋰，在800rpm的轉速下攪拌得到預制漿料，其中粘結劑為丁苯橡膠乳。
對比例3
將93g負極活性物質與1.5g導電劑在500rpm的轉速下進行干混，得到干混物，然后向干混物中加入45g水以1000rpm的轉速攪拌15分鐘得到第一混合物，其中負極活性物質為人造石墨，導電劑為Super P。
向所述第一混合物中加入2g增稠劑和35g水，在1000rpm的轉速下攪拌10分鐘得到第二混合物，其中增稠劑為羧甲基纖維素鈉。
向第二混合物中加入1.5g粘結劑、40g水和2g鈦酸鋇錫，在800rpm的轉速下攪拌得到預制漿料，其中粘結劑為丁苯橡膠乳。
將上述的負極片分別分切成小片，再焊接上極耳即可以制成負極極片，搭配由正極材料LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2或LiNi0.8Co0.15Al0.05O2制成的正極極片，本申請實施例和對比例中的正極片均采用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極片，電解質采用LiF6PO4，配以電解液為EC/EMC溶劑體系，鋰鹽濃度為1M/L，即可以制得鋰離子電池，其測試結果見表1。
表1
由表1可見，相對于對比例1、2、3而言，本實施例1、2及3得到的鋰離子電池的循環性能較好，經過500周1C/1C循環后容量保持率均保持在95％以上，而對比例1、2、3經過500周1C/1C循環后容量保持率均保持在90％以下，同時實施例1、2、3得到的鋰離子電池的首次放電容量也較對比例1、2、3均要高。實施例1、2、3中鋰離子電池的針刺安全性能通過率均為100％，而對比例1、2、3的針刺安全性能測試的通過率在50％以下，而對比例2、3因為分別添加了碳酸鋰和鈦酸鋇錫其針刺安全性能略有提高，這進一步說明了本申請所述的功能性添加劑對鋰離子電池的針刺安全性能具有顯著的提高。同時，實施例所制備的鋰離子電池的首次效率和倍率性能均較好，而對比例1和2的首次效率和倍率性能明顯低于實施例，對比例3的首次效率和倍率性較好，但是其循環性能和針刺安全性能明顯差于實施例，這說明了單一的碳酸鋰或鈦酸鋇錫添加劑雖然對鋰離子電池的某些單獨的指標略有提高，但是只有在碳酸鋰和鈦酸鋇錫協同作用下，二者的作用才能得到最大的發揮，鋰離子電池的綜合性能才能得到顯著的提高。
以上僅為本發明的較佳實施例，并不用于局限本發明的保護范圍，任何在本發明精神內的修改、等同替換或改進等，都涵蓋在本發明的權利要求范圍內。