催化H2O2電氧化的碳修飾泡沫碳負載Ni催化劑的制備方法與流程
本發明提供的是一種直接過氧化氫燃料電池陽極催化劑的制備方法。
背景技術：
燃料電池是一種將燃料的化學能直接轉化為電能的高效發電裝置，由于其不受卡諾循環的限制，能源轉化效率高達70％左右，且反應產物主要為水和二氧化碳(CO2)，對環境污染小，所以是一種高效的清潔能源。在發電、家用電源、交通運輸、便捷式電源、備用電源等領域展現了廣闊的應用前景。
H2O2作為一種無碳的能量載體既可以作為燃料又可以做氧化劑。存儲在H2O2中的化學能可以通過直接過氧化氫燃料電池轉化為電能，產物是O2和H2O，整個過程為零碳排放和對環境無污染。因此，以H2O2為綠色無毒、可再生、存儲運輸方便(液態)、電化學活性高、不依賴于化石燃料的新型燃料的直接過氧化氫燃料電池成為了真正“綠色和零碳排放”發電裝置，這對于新型清潔能源的發展具有非常重要的意義。H2O2呈弱酸性，且在堿性介質中不能長期穩定存在，會發生自分解反應。此外，H2O2電氧化反應產生氧氣，大量的氣泡會聚集在電極表面，覆蓋催化劑的電化學活性位，從而阻礙催化反應的進一步進行，影響電解液的傳質。由此可見，適用于堿性介質中H2O2電氧化反應的催化劑除了具備一般催化劑所要具備的基本條件外，還應具有特殊的3D電極結構。為此，需要探索高活性、高穩定性的催化過氧化氫電氧化的廉價三維催化電極。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種高活性、高穩定性且廉價、具有獨特三維立體網狀結構的催化H2O2電氧化的碳修飾泡沫碳負載Ni催化劑的制備方法。
本發明的目的是這樣實現的：
(1)稱取1.0-2.5g草酸加入20-50mL糠醇溶液中，將0.1-0.2g聚氨酯泡沫浸漬在前述溶液中20-30min，得到聚氨酯泡沫復合物；
(2)在100-150℃的恒溫箱中聚合固化1-3h；
(3)將固化后的泡沫復合物在600-900℃且氮氣氣氛保護下的管式爐中煅燒1h，最后在氮氣保護下自然冷卻至室溫后得到泡沫碳；
(4)稱取50-100mg碳源溶于50mL乙醇溶液中，超聲2-4h得到懸濁液；將處理好的泡沫碳浸入所述懸濁液中1-2min，取出后在60-100℃恒溫箱里干燥20-30min，重復步驟(4)三至四次后，制得碳修飾泡沫碳電極；
(5)配制電沉積Ni的電解質溶液濃度為0.4mol/L NH4Cl、0.5mol/L H3BO3和0.1mol/L NiCl2；
(6)在三電極體系下對所述電解質溶液施加恒定的陰極電流-20mA，電沉積1800-3600s，得到碳修飾泡沫碳負載Ni催化電極。
本發明還可以包括：
所述碳源為碳納米管，也可用活性炭、炭黑或碳纖維代替碳納米管。
本發明提供了一種將Ni電沉積于MWNTs修飾泡沫碳骨架上，制備穩定且廉價的新型三維網狀結構的催化H2O2電氧化陽極催化劑。提高了H2O2電氧化的催化性能，克服了集流體在堿性溶液中不穩定，利用率低等缺點，解決了直接過氧化氫燃料電池陽極催化活性差的問題。
本發明的優點在于泡沫碳是具有三維網狀結構的多孔碳材料，我們利用其密度小、孔隙率高、耐高溫、耐腐蝕、易加工等優點，在泡沫碳上修飾MWNTs使其具有高的導電性和大的比表面積；MWNTs修飾泡沫碳后的表面是不均勻且粗糙不平的，這些高度多孔的網絡結構可以為催化劑鎳的電沉積提供一個開放的三維骨架；此外，高的電子導電率和穩定性使得MWNTs修飾泡沫碳成為Ni催化劑理想的支撐結構和電極集流體，且無需使用粘結劑和導電劑，提高了催化活性和穩定性，解決了直接過氧化氫燃料電池陽極催化活性差的問題。
附圖說明
圖1是MWNTs修飾泡沫碳負載Ni催化電極制備流程圖。
圖2a是泡沫碳基體的掃描電鏡圖；圖2b是MWNTs修飾泡沫碳的掃描電鏡圖；圖2c和圖2d是電沉積Ni后不同放大倍率下的掃描電鏡圖。
圖3是MWNTs修飾泡沫碳負載Ni催化電極的EDX元素區域分析圖。
圖4是泡沫碳(Carbon foam)，MWNTs修飾泡沫碳(Carbon foam@MWNTs)和MWNTs修飾泡沫碳負載Ni催化電極(Carbon foam@MWNTs/Ni)的XRD圖。
圖5是MWNTs修飾泡沫碳負載Ni催化電極在0.8mol/L H2O2溶液中不同KOH濃度下催化H2O2電氧化的循環伏安曲線圖(掃速為50mV/s)。
圖6是MWNTs修飾泡沫碳負載Ni催化電極在4.0mol/L KOH溶液中不同H2O2濃度下催化H2O2電氧化的循環伏安曲線圖(掃速為50mV/s)。
具體實施方式
為了更好的說明本發明工藝的效果，下面以具體實例加以說明：
圖1是MWNTs修飾泡沫碳負載Ni催化電極制備流程圖，具體流程如下：
(1)稱取1.0g草酸加入20mL糠醇溶液中，將0.1g聚氨酯泡沫(10mm×10mm×2mm)浸漬上述溶液30min，得到聚氨酯泡沫復合物；
(2)在保證碳源在聚氨酯泡沫中均勻分布的情況下適度擠壓，然后在140℃的恒溫箱中聚合固化1h；
(3)將固化后的泡沫復合物在850℃且氮氣(純度：99.999％；流量：30mL/min)氣氛保護下的管式爐中高溫煅燒1h，最后在氮氣保護下自然冷卻至室溫后得到泡沫碳；
(4)稱取50mg碳納米管(MWNTs)溶于50mL乙醇溶液中，超聲2h得到懸濁液，將處理好的泡沫碳浸入上述懸濁液1-2min，取出后在60℃恒溫箱里干燥20min，重復上述步驟三至四次后，制得MWNTs修飾泡沫碳電極；
(5)配制電沉積Ni的電解質溶液濃度為0.4mol/L NH4Cl、0.5mol/L H3BO3和0.1mol/L NiCl2；
(6)在三電極體系下對上述電解質溶液施加恒定的陰極電流(-20mA)電沉積3600s，得到MWNTs修飾泡沫碳負載Ni(Carbon foam@MWNTs/Ni)催化電極。
對MWNTs修飾泡沫碳負載Ni催化電極(Carbon foam@MWNTs/Ni)進行如下性能測試：
1、以Carbon foam@MWNTs/Ni為工作電極，石墨棒為輔助電極，飽和Ag/AgCl電極為參比電極組成三電極體系對H2O2電氧化的催化性能進行測試。在4.0mol/L KOH和0.2mol/L H2O2溶液中，0.6V vs.Ag/AgCl電位下，催化H2O2電氧化的電流密度達到0.6A/cm2。
2、以Carbon foam@MWNTs/Ni為工作電極，石墨棒為輔助電極，飽和Ag/AgCl電極為參比電極組成三電極體系對H2O2電氧化的催化性能進行測試。在4.0mol/L KOH和0.4mol/L H2O2溶液中，0.6V vs.Ag/AgCl電位下，催化H2O2電氧化的電流密度達到0.8A/cm2。
3、以Carbon foam@MWNTs/Ni為工作電極，石墨棒為輔助電極，飽和Ag/AgCl電極為參比電極組成三電極體系對H2O2電氧化的催化性能進行測試。在最佳濃度4.0mol/L KOH和0.8mol/L H2O2溶液中，0.6V vs.Ag/AgCl電位下，催化H2O2電氧化的電流密度達到1.2A/cm2。
圖2a-圖2d分別是泡沫碳基體(圖2a)、MWNTs修飾泡沫碳(圖2b)以及電沉積Ni后不同放大倍率下的掃描電鏡圖(圖2c和圖2d)。圖2a是泡沫碳的SEM圖。如圖所示，泡沫碳呈多孔的三維網狀結構，泡沫碳骨架上附著一些顆粒狀的碳，造成電極表面的不均勻和凹凸不平。圖2b是MWNTs修飾泡沫碳的SEM圖。如圖2b所示，部分MWNTs團聚成顆粒狀均勻分散在泡沫碳骨架上，增加了骨架表面的粗糙程度以及導電性，這些高度多孔的三維網狀結構為催化劑Ni的電沉積提供一個開放的三維骨架。圖2c和2d分別為電沉積Ni后不同放大倍率下的SEM圖，如圖2c所示，低放大倍率的SEM圖顯示電沉積鎳后，Ni在泡沫碳的表面分布均勻且緊密。如圖2d所示，高倍率的SEM圖表明電沉積的Ni表面呈現出凹凸不平的結構，由許多大小不一的顆粒組成。
圖3是MWNTs修飾泡沫碳負載Ni催化電極的EDX元素區域分析圖。如圖所示，在0.7keV、0.8keV、7.4keV、8.3keV位置分別出現了Ni L1、Ni La、Ni Ka、Ni Kb特征峰，表明金屬Ni沉積在了泡沫碳表面，另外，圖中也明顯地出現C Ka的特征峰。
X射線衍射分析用于進一步的確定制備電極的組成與結構，圖4是泡沫碳(Carbon foam)，MWNTs修飾泡沫碳(Carbon foam@MWNTs)和MWNTs修飾泡沫碳負載Ni催化電極(Carbon foam@MWNTs/Ni)的XRD圖。如圖所示，泡沫碳及MWNTs修飾泡沫碳電極都出現了兩個衍射峰，分別位于2θ＝24.4°和43.6°，這是典型的碳衍射峰因而證明了碳的存在。除此之外，MWNTs修飾泡沫碳負載Ni催化電極的XRD圖譜還表現出三個尖銳的衍射峰，分別位于2θ＝44.2°，51.8°和76.2°。根據標準Ni的XRD晶體光譜卡片(JCPDS card No.04-0850)，它們分別對應于金屬Ni的(111)，(200)和(220)晶面衍射。這表明，通過一步電沉積法制備的Ni催化劑是以金屬Ni的形式存在的。此外，當電沉積完Ni后，泡沫碳基體的主要衍射峰強度急劇降低，表明了電催化劑Ni均勻且致密地覆蓋在泡沫碳電極上。
圖5是MWNTs修飾泡沫碳負載Ni催化電極在0.8mol/L H2O2溶液中不同KOH濃度下催化H2O2電氧化的循環伏安曲線圖(掃速為50mV/s)。從圖中可以明顯看出，隨著KOH濃度的增加，在相同電極電位下氧化電流密度先增大后減小。當KOH濃度為4.0mol/L時，MWNTs修飾泡沫碳負載Ni催化電極催化H2O2電氧化的催化性能最佳，0.6V vs.Ag/AgCl電位下，氧化電流密度達到1.2A/cm2。
圖6是MWNTs修飾泡沫碳負載Ni催化電極在4.0mol/L KOH溶液中不同H2O2濃度下催化H2O2電氧化的循環伏安曲線圖(掃速為50mV/s)。如圖所示，隨著H2O2濃度的增加，在相同電極電位下氧化電流密度先增大后減小。當H2O2濃度為0.8mol/L時，MWNTs修飾泡沫碳負載Ni催化電極催化H2O2電氧化的催化性能最佳，0.6V vs.Ag/AgCl電位下，氧化電流密度達到1.2A/cm2。
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