一種鋰離子電池用電解液的制作方法

本發明涉及鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種鋰離子電池用電解液。

背景技術：

鋰離子電池具有工作電壓高、無記憶效應、自放電率小、循環壽命長和能量密度大等優點，應用于便攜式電子設備、新能源汽車、儲能和啟動電源等領域。在相關領域內應用鋰離子電池的同時，對鋰離子電池在能量密度、循環性能、安全性能及穩定性等各方面性能的要求也隨之提高，鋰離子電池主要由正極極片、負極極片、隔膜、電解液和殼體組成，其中，電解液通常由鋰鹽和有機溶劑組成，電解液作為鋰離子電池的重要組成部分，其性能對鋰離子電池各方面性能的提高有直接的影響。

鈦酸鋰(Li₄Ti₅O₁₂)是一種由金屬鋰和低電位過渡金屬鈦構成的復合氧化物，作為鋰離子電池的負極材料，具有循環壽命長，穩定性能高等優點，是重要的鋰離子電池負極材料之一。鈦酸鋰鋰離子電池的制作工藝包括制漿、涂膜、裝配和化成四個步驟，其中，在對鈦酸鋰鋰離子電池實行裝配步驟時，按照正極極片、隔膜、負極極片以及隔膜的次序重疊并卷繞后，放置在電池殼體內，最后向殼體內注入電解液，等待電解液對電池的正極極片和負極極片進行充分滲透后進行后續的步驟。

然而，由于鈦酸鋰鋰離子電池的電解液在粘度、凝固點、沸點、熱穩定性和化學穩定性等方面的參數無法隨著環境的變化自動調整，導致電解液與正極極片和負極極片之間的浸潤性及兼容性較差，以及電解液與負極材料不能在短時間內形成有效且高質量的SEI(solid electrolyte interphase,固態電解質界面)膜，進而導致電解液對正極極片和負極極片的滲透時間長；同時，由于電解液的功能性和穩定性較低，導致鈦酸鋰鋰離子電池的高倍率性能低，且在多次循環后，電池的脹氣問題嚴重。

技術實現要素：

本發明提供了一種鋰離子電池用電解液，以解決因電解液在粘度、凝固點、沸點、熱穩定性和化學穩定性等方面的參數無法隨著環境的變化自動調整，導致電解液與正極極片和負極極片之間的浸潤性及兼容性較差，以及電解液與負極材料不能在短時間內形成有效且高質量的SEI膜，進而導致電解液對正極極片和負極極片的滲透時間長；同時，由于電解液的功能性和穩定性較低，導致鈦酸鋰鋰離子電池的高倍率性能低，且在多次循環后，電池的脹氣問題嚴重的問題。

本發明提供了一種鋰電池用電解液，應用于以鈦酸鋰為負極材料的鋰離子電池，該電解液包括：按重量百分比計，

所述鋰鹽的含量為5.0％-10.0％；

所述碳酸酯類化合物的含量為40.0％-70.0％；

所述離子液體的含量為15.0％-25.0％，所述離子液體的陰離子具有式(一)所示的化學結構，

所述離子液體的陽離子具有式(二)、式(三)、式(四)、式(五)、式(六)、式(七)所示的化學結構中的一種或多種，

其中，R₁-R₄和R₁₈-R₂₁分別獨立的選擇碳原子數為1-8的烷基或取代烷基；

R₅、R₆、R₁₂、R₁₃、R₂₆和R₃₁分別獨立的選擇碳原子數為1-6的烷基；

R₇-R₁₁、R₁₄-R₁₇、R₂₂-R₂₅和R₂₇-R₃₀分別獨立的選擇氫原子數、鹵素原子數或碳原子數為1-6的烷基或取代烷基；

所述添加劑的含量為5.0％-10.0％，所述添加劑包括成膜添加劑、穩定性添加劑和低溫添加劑。

優選地，所述鋰鹽包括六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、氯化鋰、碘化鋰、鋁酸鋰、六氟砷酸鋰、氟代磺酰亞胺鋰中的一種或多種。

優選地，所述碳酸酯類化合物包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯、含氟碳酸酯中的一種或多種。

優選地，所述含氟碳酸酯具有式(八)或式(九)所示的化學結構，

其中，Rh為H或碳氫鏈基團；Rf為H(CF₂CF₂)_n1CH₂-、F(CF₂CF₂)_n2CH₂CH₂-或

CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_n3CF(CF₃)CH₂-，n1和n2為正整數，n3為0或正整數。

優選地，所述離子液體的陽離子

具有式(二)所示的化學結構，其中，R₁為CH₃CHFCH₂-，R₂為CH₃CH₂-，R₃為BrCH₂CH₂-，R₄為CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂-；或

具有式(四)所示的化學結構，其中，R₁₂為CH₃CH₂-，R₁₃為CH₃CH₂-，R₁₄為CH₃BrCH-，R₁₅為CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂-，R₁₆為BrCH₂CH₂-，R₁₇為CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-。

優選地，所述成膜添加劑的含量為1.0％-3.0％；

所述穩定性添加劑的含量為2.0％-4.0％；

所述低溫添加劑的含量為2.0％-4.0％。

優選地，所述成膜添加劑包括碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙烯酯中的一種或多種；

所述穩定性添加劑包括六甲基二硅胺烷、七甲基二硅胺烷、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯中的一種或多種；

所述低溫添加劑包括氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、N,N-二甲基三氟乙酰胺中的一種或多種。

本發明提供的一種鋰電池用電解液可以包括以下有益效果：本發明中，通過優選電解液的溶質和溶劑，優化電解液中各個組分的配比以及加入離子液體和添加劑的方式，自控制調整電解液體系的粘度、凝固點、沸點、熱穩定性和化學穩定性等方面的參數隨電解液的使用環境的變化而保持微量變化，能夠有效提高電解液對鈦酸鋰鋰離子電池的正極極片和負極極片以及隔膜的浸潤性及兼容性；另外，電解液中的離子液體還與添加劑之間產生協同效應，能夠有效提高電解液的穩定性和功能性，從而改善鈦酸鋰鋰離子電池的高倍率性能，解決多次循環后電池脹氣的問題。

應當理解的是，以上的一般描述和后文的細節描述僅是示例性和解釋性的，并不能限制本發明。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明的技術方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，對于本領域普通技術人員而言，在不付出創造性勞動性的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為采用實施例和對比例配制的電解液制備的額定容量為10AH的軟包電池25℃1C循環6000次的測試圖；

圖2為采用實施例和對比例配制的電解液制備的額定容量為10AH的軟包電池25℃3C循環4200次的測試圖；

圖3為采用實施例和對比例配制的電解液制備的額定容量為10AH的軟包電池25℃5C循環2000次的測試圖。

具體實施方式

為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。

本發明實施例公開了一種鋰離子電池用電解液，應用于以鈦酸鋰為負極材料的鋰離子電池，包括：鋰鹽、碳酸酯類化合物、離子液體和添加劑，其中，按重量百分比計，鋰鹽的含量為5.0％-10.0％，碳酸酯類化合物的含量為40.0％-70.0％，離子液體的含量為15.0％-25.0％，添加劑的含量為5.0％-10.0％。

本發明實施例公開的一種鋰離子電池用電解液中，鋰鹽優選為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、氯化鋰、碘化鋰、鋁酸鋰、六氟砷酸鋰、氟代磺酰亞胺鋰中的一種或多種，更優選為六氟磷酸鋰。

碳酸酯類化合物優選為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯、含氟碳酸酯中的一種或多種，當碳酸酯類化合物為多種混合時，本發明對其混合的比例沒有特別的限制。本發明實施例中的碳酸酯類化合物更優選為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二丁酯和碳酸乙丁酯的混合物或含氟碳酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸二丁酯、碳酸乙烯酯和碳酸乙丁酯的混合物，其中，含氟碳酸酯優選具有式(八)所示的化學結構，

其中，Rf分別為H(CF₂CF₂)₃CH₂-和F(CF₂CF₂)₅CH₂CH₂-。

本發明公開的一種鋰離子電池用電解液中添加了離子液體，有助于調節電解液各方面的參數，提高電解液與正極極片和負極極片的浸潤性及兼容性，離子液體的陰離子具有式(一)所示的結構，

離子液體的陽離子具有式(二)、式(三)、式(四)、式(五)、式(六)、式(七)所示的化學結構中的一種或多種，

其中，R₁-R₄和R₁₈-R₂₁分別獨立的選擇碳原子數為1-8的烷基或取代烷基；

R₅、R₆、R₁₂、R₁₃、R₂₆和R₃₁分別獨立的選擇碳原子數為1-6的烷基；

R₇-R₁₁、R₁₄-R₁₇、R₂₂-R₂₅和R₂₇-R₃₀分別獨立的選擇氫原子數、鹵素原子數或碳原子數為1-6的烷基或取代烷基。

按照本發明，離子液體優選為陰離子具有式(一)和陽離子具有式(二)所示的化學結構，

其中，R₁為CH₃CHFCH₂-，R₂為CH₃CH₂-，R₃為BrCH₂CH₂-，R₄為CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂-；

或陰離子具有式(一)和陽離子具有式(四)所示的化學結構，

其中，R₁₂為CH₃CH₂-，R₁₃為CH₃CH₂-，R₁₄為CH₃BrCH-，R₁₅為CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂-，R₁₆為BrCH₂CH₂-，R₁₇為CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-。

此外，本發明公開的一種鋰離子用電解液中還添加了添加劑，添加劑包括成膜添加劑、穩定性添加劑和低溫添加劑，其中，按重量百分比計，成膜添加劑的含量優選為1.0％-3.0％，成膜添加劑優選為碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙烯酯中的一種或多種，有助于使電解液與負極材料在短時間內形成高質量的SEI膜，縮短滲透時間；

穩定性添加劑的含量優選為2.0％-4.0％，穩定性添加劑優選為六甲基二硅胺烷、七甲基二硅胺烷、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯中的一種或多種，有助于消除或減少電解液中游離的水分和氫氟酸，從而提高鋰離子電池的穩定性和循環壽命；

低溫添加劑的含量優選為2.0％-4.0％，低溫添加劑優選為包括氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、N,N-二甲基三氟乙酰胺中的一種或多種，有助于提高電子電導率，降低溶劑粘稠度。

同時，本發明中，離子液體與添加劑產生協同效應，即各種添加劑與離子液體快速互溶形成穩定的絡合物，在鈦酸鋰鋰離子電池充放電過程中易于與鋰離子產生溶劑化作用，能夠顯著提高鋰離子的溶劑化效率和遷移速率，從而有效提高電解液的穩定性和功能性，進而改善鈦酸鋰鋰離子電池循環穩定性和高倍率性能。

本發明實施例提供的一種鋰離子用電解液，應用于以鈦酸鋰為負極材料的鋰離子電池，包括：鋰鹽、碳酸酯類化合物、離子液體和添加劑，其中，通過優選電解液的溶質和溶劑，優化電解液中各個組分的配比以及加入離子液體和添加劑的方式，自控制調整電解液體系的粘度、凝固點、沸點、熱穩定性和化學穩定性等方面的參數隨電解液的使用環境的變化而保持微量變化，能夠有效提高電解液對鈦酸鋰鋰離子電池的正極極片和負極極片以及隔膜的浸潤性及兼容性；另外，電解液中的離子液體還與添加劑之間產生協同效應，能夠有效提高電解液的穩定性和功能性，從而改善鈦酸鋰鋰離子電池的高倍率性能，解決多次循環后電池脹氣的問題。

為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的電解液進行詳細說明，本發明的保護范圍不受以下實施例的限制。

實施例1

按重量百分比計，分別取5.0％碳酸丙烯酯、10.0％碳酸二丁酯、20.0％碳酸乙烯酯、20.0％碳酸乙丁酯和25.0％離子液體，在濕度小于8ppm的手套箱中將上述溶液機械攪拌混合均勻，溶液溫度控制在25±2℃，配制成電解液的溶劑；向該溶劑中加入10.0％六氟磷酸鋰，待其完全溶解后，繼續向溶劑中添加2.0％七甲基二硅胺烷、4.0％乙烯基碳酸亞乙烯酯和4.0％N,N-二甲基三氟乙酰胺并攪拌混合均勻，靜置24小時后得到本實施例的鈦酸鋰鋰離子電池的電解液。

本實施例中離子液體的陰離子為

陽離子為

其中，R₁₂為CH₃CH₂-，R₁₃為CH₃CH₂-，R₁₄為CH₃BrCH-，R₁₅為CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂-，R₁₆為BrCH₂CH₂-，R₁₇為CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-。

實施例2

按重量百分比計，分別取10.0％含氟碳酸酯、10.0％碳酸丙烯酯、10.0％碳酸二丁酯、10.0％碳酸乙烯酯、20.0％碳酸乙丁酯和20.0％離子液體，在濕度小于8ppm的手套箱中將上述溶液機械攪拌混合均勻，溶液溫度控制在25±2℃，配制成電解液的溶劑；向該溶劑中加入10.0％六氟磷酸鋰，待其完全溶解后，繼續向溶劑中添加2.0％七甲基二硅胺烷、4.0％乙烯基碳酸亞乙烯酯和4.0％N,N-二甲基三氟乙酰胺并攪拌混合均勻，靜置24小時后得到本實施例的鈦酸鋰鋰離子電池的電解液。

本實施例中離子液體的陰離子為

陽離子為

其中，R₁為CH₃CHFCH₂-，R₂為CH₃CH₂-，R₃為BrCH₂CH₂-，R₄為CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂-；

本實施例中含氟碳酸酯的化學結構為

其中，Rf分別為H(CF₂CF₂)₃CH₂-和F(CF₂CF₂)₅CH₂CH₂-。

對比例

按重量百分比計，分別取分別取10.0％碳酸丙烯酯、15.0％碳酸二丁酯、25.0％碳酸乙烯酯和30.0％碳酸乙丁酯，在濕度小于8ppm的手套箱中將上述溶液機械攪拌混合均勻，溶液溫度控制在25±2℃，配制成電解液的溶劑；向該溶劑中加入10.0％六氟磷酸鋰，待其完全溶解后，繼續向溶劑中添加2.0％七甲基二硅胺烷、4.0％乙烯基碳酸亞乙烯酯和4.0％N,N-二甲基三氟乙酰胺并攪拌混合均勻，靜置24小時后得到本對比例的鈦酸鋰鋰離子電池的電解液。

將上述實施例1和實施例2以及對比例配制的鋰離子電池用電解液分別注入正極為磷酸鐵鋰，負極為鈦酸鋰，隔膜為干法單向拉伸涂覆材料的軟包方形電池中，電池的額定容量為10.0AH，在1.0V-2.65V分別按照GB/T31484-2015和GB/T31485-2015的標準以1C、3C、5C的倍率對電池進行測試，測試結果見表1。

表1采用實施例1、實施例2以及對比例配制的電解液制備的鈦酸鋰鋰離子電池的測試結果

從表1中的數據可計算得出，采用本發明實施1和實施例2配制的電解液制成的鈦酸鋰鋰離子電池25℃條件下按照1C充放電制度循環6000次后容量保持率分別為80.5％和83.5％；25℃條件下按照3C充放電制度循環4200次后容量保持率分別為80.0％和82.3％；25℃條件下按照5C充放電制度循環2000次后容量保持率分別為80.1％和81.2％。

而對比例配制的電解液制成的鈦酸鋰鋰離子電池25℃條件下按照1C充放電制度循環6000次后容量保持率為52.0％；25℃條件下按照3C充放電制度循環4200次后容量保持率為48.0％；25℃條件下按照5C充放電制度循環2000次后容量保持率為36.0％。

經對比可見，采用本發明實施1和實施例2配制的電解液制成的鈦酸鋰鋰離子電池在常溫環境條件下經過多次高倍率充放電制度循環后仍具有較高的容量保持率，此外，采用本發明實施例1和實施例2配制的電解液對電池極片的擱置滲透時間相比于對比例也大幅縮短。

圖1、圖2和圖3分別是采用實施例和對比例配制的電解液制備的額定容量為10AH的軟包電池25℃1C循環6000次的測試圖、采用實施例和對比例配制的電解液制備的額定容量為10AH的軟包電池25℃3C循環4200次的測試圖和采用實施例和對比例配制的電解液制備的額定容量為10AH的軟包電池25℃5C循環2000次的測試圖。從圖1、圖2和圖3中均能夠清楚地看出，采用本發明實施例1和實施例2配制的電解液制成的鈦酸鋰鋰離子電池經多次循環后的電池容量均大于對比例，其循環性能均優于對比例。

以上所述的本發明實施方式并不構成對本發明保護范圍的限定。