本發明涉及化工領域，尤其是涉及一種鈷酸鋰材料及其制備方法、正極材料。
背景技術：
鋰離子電池具有工作電壓高、比能量大、壽命長、重量輕、無記憶效應、綠色環保等特點，已經廣泛應用于各種類型設備的電源中，在電動汽車、大型儲能設備、電動工具、數碼設備等領域具有重要作用。
正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，是影響鋰離子電池性能最重要的因素之一，研究和開發更高性能的正極材料是目前改善鋰電池性能的有效途徑和關鍵所在。鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、三元等是常用的商品化正極材料，而層狀鈷酸鋰由于其高電壓、放電電壓穩定、比能量高等優點，是最為廣泛應用的正極材料。
隨著應用范圍的不斷擴大，對鋰離子電池的要求不斷更新和細化，也就催生出對不同功能性正極材料的需求。比如在興起的車模、航模、電子煙、動力型汽車、極寒地區汽車啟動電源、快充電源等領域，鋰離子電池作為這些設備的電源，需要經常進行持續的大電流放電來滿足設備的需求。因此，對鋰電池的倍率性能要求很高，也就迫切要求正極材料的倍率性能持續提高，特別是截止電壓高于4.2V時的倍率特性。
鈷酸鋰作為目前使用量最大的正極材料，生產工藝極其成熟。當其粒徑變大時，倍率放電性能較差，當粒徑變小時，顆粒與顆粒之間接觸緊密，且鋰離子在顆粒內部遷移時阻力小，電池阻抗小，故倍率充放電性能優異。但是，鈷酸鋰存在一定的缺點：一方面，由于固有的化學性能限制，鈷酸鋰在截止電壓高于4.35V時會發生相變出現破壞的現象，導致高壓下的倍率放電性能降低；另一方面，常規鈷酸鋰的粒徑小，比表面積較大，與電解液的接觸面積大，容易與電解液間發生副反應，導致電池的循環性能下降。
有鑒于此，特提出本發明。
技術實現要素：
本發明的第一目的在于提供一種鈷酸鋰材料，所述的鈷酸鋰材料解決了現有材料高壓下倍率性和循環性能差的問題。
本發明的第二目的在于提供上述鈷酸鋰材料的制備方法，所述的制備方法流程簡單，對現有材料制作工藝的調整小，更易推廣。
本發明的第三目的在于提供一種正極材料，所述正極材料相比現有材料在高壓工況下具有顯著優勢。
為了解決以上技術問題，本發明提供了以下技術方案：
一種鈷酸鋰材料，主要由摻雜有元素M的鈷酸鋰顆粒以及包覆在其表面的包覆物組成；
所述鈷酸鋰顆粒的分子式為LiaCo1-bMbO2，其中，0.95≤a≤1.15，0.003≤b≤0.01，M為Mg、Al、Ti、Zr、Ni、Mn、Cr、Mo、W及稀土元素中的至少一種或多種；
所述包覆物選自ZnO或者SnO2或者兩者的混合，重量為所述鈷酸鋰顆粒的0.5～5wt％，優選1～5wt％，優選2～5wt％，優選2～4wt％。
本發明從兩方面解決了鈷酸鋰材料高壓下(尤其4.35V以上)循環性能和倍率性差的問題，即一方面摻入特定類型、特定比例的雜元素M，使其與鈷酸鋰中的鈷元素形成M-O鍵，從而穩定鈷酸鋰的結構，抑制鈷酸鋰在高電壓放電過程中的相變，改善循環性能和倍率性；另一方面在鈷酸鋰的表面地包覆一層阻隔物——ZnO/SnO2，抑制高壓下鈷的溶出，從而改善高壓循環性能，另外，包覆物還可以在一定程度上降低鈷酸鋰與電解液之間的副反應，有效提高鈷酸鋰的倍率性、安全性和循環性能。
經以上改進后鈷酸鋰材料在3.0～4.45V之間的可逆放電比容量高于192mAh/g(0.5C)，0.5C/20C大倍率放電效率超過了97％，1.0C/1.0C充放電循環500次以上，容量保持率能夠達到96％以上
以上材料還可以進一步改進，以達到更多的技術效果：
優選地，所述M為Mg、Al、Ti、Zr中的至少一種或多種，優選Mg、Al、Ti中的至少一種或多種，更優選Mg、Al、Ti的摩爾比為2:2:1～2。
選用摻雜元素時主要考慮M-Co鍵的穩定性，以及摻入元素與鈷酸鋰導電性能的相容性，次要考慮成本、工藝難度等因素，協調以上因素，優選Mg、Al、Ti、Zr中的至少一種或多種(例如，Mg或者Al或者Ti或者Zr或者Mg與Al等摩爾比組成，或者Ti與Al等摩爾比組成，或者Ti與Zr等摩爾比組成)，優選Mg、Al、Ti中的至少一種或多種，更優選Mg、Al、Ti的摩爾比為2:2:1～2。
或者，優選地，所述M為Ni、Mn、Cr、Mo中的至少一種或多種(例如，Ni或者Mn或者Cr或者Mo，或者Ni與Mn等摩爾比組成，或者Cr與Mo等摩爾比組成)，優選Ni、Mn、Cr中的至少一種或多種，更優選Ni、Mn、Cr的摩爾比為1:1～2:1。
優選地，所述鈷酸鋰材料的粒徑為3-8μm；
鈷酸鋰的粒徑越小，其與電解液的副反應程度越高，但導電性能較好，綜合考慮兩者，優選粒徑為3-8μm。
優選地，比表面積為0.1～0.5m2/g。
優選地，1.05≤a≤1.15，0.003≤b≤0.008。
優選地，所述包覆物為ZnO與SnO2以1:1-3的摩爾比組成。
ZnO與SnO2以1:1-3的摩爾比組成后導電性大大提高。
上文所述的鈷酸鋰材料可采用以下制備方法：
按照分子式的配比，將鋰源、鈷源、元素M源混勻、造粒，然后在表面包覆所述包覆物，之后燒結、破碎、過篩、除鐵，即得。
優選地，在所述造粒之后和所述包覆之前還包括：將造粒得到的顆粒在200～500℃下熱處理0.5～3小時。
這樣處理后，可以強化球形鈷酸鋰前驅體顆粒的球形度，提高硬度，減少包覆階段的被破壞率，同時降低了鈷酸鋰前驅體的水分含量，使在以后的燒結階段更好的結晶成形。
優選地，所述混勻的方法為混合濕法研磨：在固含量為10～40wt％的條件下研磨至漿料粒度達到0.1～0.5μm。
該濕磨方法使摻雜元素更均勻，降低材料比表面積，改善鈷酸鋰晶型結構。
優選地，在所述研磨過程中加入重量為待研磨物0.02～0.5wt％的表面活性劑；
優選地，所述表面活性劑選自聚甲基丙烯酸銨、硬脂酰胺、六甲基二硅氮烷、KD-1、十二烷基磺酸鈉中的一種或多種，優選硬脂酰胺。
加入表面活性劑有助于增強雜元素與鈷元素的混合均勻性，提高研磨效率，同時防止砂磨后漿料由于重力作用下的下沉分層現象出現。
優選地，所述造粒得到的顆粒大小在2～7μm之間，水分含量優選為0.5wt％以內；將粒徑、水含量控制在上述范圍內可以獲得更好的鈷酸鋰晶形結構。
優選地，所述包覆為干式包覆。
干式包覆操作簡單，但是包覆均勻性沒有濕法包覆高，實際生產中視具體情況選擇。
優選地，所述燒結為：600～1000℃燒結3～15小時，通氣量為2～20m3/h。
如上文所述，本發明所提供的鈷酸鋰材料主要用于制備鋰電池的正極，在工業應用中，除將上述鈷酸鋰材料作為基體材料外，還可以加入其它輔助材料，此處不一一列舉。
綜上，與現有技術相比，本發明達到了以下技術效果：
(1)在鈷酸鋰表面包覆組合物，并結合摻雜元素，大大提高了鈷酸鋰材料在高壓下的倍率性能、循環性能和安全性能。
(2)調整材料的比表面積、粒徑等參數改善材料的球形度，從而提高其導電性能。
(3)通過改良鈷酸鋰材料的研磨、造粒、燒結等工藝條件，改善摻雜均勻性、晶形結構等，從而在分子結構上根本性地改善材料的導電性能以及加工性能，擴大應用范圍。
附圖說明
圖1為本發明實施例1所提供的鈷酸鋰材料的顯微鏡圖。
具體實施方式
下面將結合具體實施方式對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述，但是本領域技術人員將會理解，下列所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例，僅用于說明本發明，而不應視為限制本發明的范圍。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。
實施例1
制作鈷酸鋰材料，化學式為Li0.95Co0.99Mg0.01O2
(1)將電池級四氧化三鈷、電池級硝酸鋰及摻雜元素MgO按照預設的化學計量比進行配料，然后在砂磨機內進行砂磨細化，原料砂磨要加入一定量的純水，固含量的范圍為10wt％，砂磨過程中要加入0.02wt％(與砂磨原料質量總和相比)的硬脂酰胺，經過一定的砂磨時間，待砂磨后漿料的粒度達到0.1～0.5μm，停止砂磨，放出砂磨漿料到帶有攪拌的桶子里放置(開攪拌，使漿料各部分處在一個均勻的狀態中)，待進行下一步處理。
(2)將步驟(1)得到的漿料進行噴霧造粒，制備出球形小粒徑鈷酸鋰前驅體，顆粒大小在2～7μm之間，水分含量在0.5wt％以內。
(3)干式包覆：將步驟(2)得到的顆粒轉移至包覆設備內(雙行星混合機或高混機)，并加入一定量的包覆物質(納米ZnO)，包覆時間為60min，包覆量為0.5wt％，保證包覆物均勻包覆在球形鈷酸鋰前驅體表面。
(4)燒結：將包覆后的鈷酸鋰前驅體放在推板窯上進行高溫燒結，生成半成品鈷酸鋰。最高燒結溫度：700～850℃，主溫區燒結時間：15小時，通入氧氣，通氣量控制范圍為2m3/h。
(5)破碎、粉碎、過篩除鐵。
材料表征：最終所得材料的微觀結構如圖1所示(放大5000倍)。
實施例2
制作鈷酸鋰材料，化學式為LiaCo1-bMbO2
與實施例1的區別在于包覆之前對鈷酸鋰前驅體進行熱處理，工藝如下。
(1)將電池級四氧化三鈷、電池級硝酸鋰及摻雜元素MgO按照預設的化學計量比進行配料，然后在砂磨機內進行砂磨細化，原料砂磨要加入一定量的純水，固含量的范圍為10wt％，砂磨過程中要加入0.02wt％(與砂磨原料質量總和相比)的硬脂酰胺，經過一定的砂磨時間，待砂磨后漿料的粒度達到0.1～0.5μm，停止砂磨，放出砂磨漿料到帶有攪拌的桶子里放置(開攪拌，使漿料各部分處在一個均勻的狀態中)，待進行下一步處理。
(2)將步驟(1)得到的漿料進行噴霧造粒，制備出球形小粒徑鈷酸鋰前驅體，顆粒大小在2～7μm之間，水分含量在0.5wt％以內。
(3)熱處理：將步驟(2)得到的顆粒在200～250℃下熱處理3小時。
(3)干式包覆：將步驟(2)得到的顆粒轉移至包覆設備內(雙行星混合機或高混機)，并加入一定量的包覆物質(納米ZnO)，包覆時間為60min，包覆量為0.5wt％，保證包覆物均勻包覆在球形鈷酸鋰前驅體表面。
(4)燒結：將包覆后的鈷酸鋰前驅體放在推板窯上進行高溫燒結，生成半成品鈷酸鋰。最高燒結溫度：600～650℃，主溫區燒結時間：15小時，通入氧氣，通氣量控制范圍為2m3/h。
(5)破碎、粉碎、過篩除鐵。
實施例3-7
與實施例1的區別僅在于摻雜元素及比例不同，鈷酸鋰顆粒的分子式分別為Li1.15Co0.997Al0.003O2，Li1.05Co0.997Mg0.001Al0.001Ti0.001O2，Li1.1Co0.99Mg0.004Al0.004Ti0.002O2，Li1.05Co0.992Ni0.002Mn0.004Cr0.002O2，Li1.05Co0.991Ni0.003Mn0.003Cr0.003O2，其余配方及工藝相同。
實施例8-10
與實施例1的區別僅在于包覆物的類型不同，但包覆量及其它條件均相同，分別為SnO2，ZnO：SnO2＝1:1(摩爾比)，ZnO：SnO2＝1:3(摩爾比)。
實施例11-14
與實施例1的區別僅在于包覆物的添加量不同，分別為5wt％，1wt％，2wt％，4wt％。
實施例15
與實施例2的區別僅在于步驟(3)熱處理的條件不同，為：500℃下熱處理0.5小時。
實施例16
與實施例2的區別僅在于步驟(1)濕法研磨時的固含量不同，為40wt％。
實施例17
與實施例2的區別僅在于步驟(1)濕法研磨時加入的表面活性劑的量不同，為0.5wt％。
實施例18-19
與實施例2的區別僅在于步驟(1)濕法研磨時加入的表面活性劑的類型不同，為六甲基二硅氮烷、KD-1。
實施例20
與實施例2的區別僅在于最后燒結的條件不同，為850～1000℃燒結3小時，通空氣量為20m3/h。
表征以上所有實施例所得材料的電化學性能，結果如表1。
表1
最后應說明的是：以上各實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述各實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的范圍。