一種鈉離子電池負極用煤瀝青樹脂基無定形碳包覆錫顆粒納米片的制備方法及應用與流程

本發明涉及一種鈉離子電池負極用煤瀝青樹脂基無定形碳包覆錫顆粒納米片的制備方法及應用，屬于碳材料制備技術領域。

背景技術：

隨著人類對煤、石油等能源的開采及利用，其儲量日益枯竭并導致了越來越嚴重的環境污染問題，清潔能源的開發，是關系到人類社會可持續發展的關鍵問題。因此，風能、太陽能、潮汐能等綠色新能源的利用受到了越來越廣泛的關注。清潔能源大都具有間歇性、隨機性等特點，需要龐大的儲能系統保證能量持續、穩定的輸出。鋰離子電池是目前應用最廣泛的電化學儲能裝置之一，具有能量密度高、循環壽命長等優點。然而鋰資源在地殼中含量有限且分布不均，鋰離子電池對鋰資源的巨大需求導致鋰礦石價格居高不下，不利于其在低成本大規模儲能系統中的運用。鈉與鋰具有相近的物理化學性質，且儲量十分豐富，有利于低成本鈉離子電池的開發。研究鈉離子電池用于未來低成本大規模儲能系統合理可行。

鈉離子電池使用的負極材料主要有無定形碳、過度金屬硫化物、錫、銻等。其中無定形碳具有結構易于調控、成本低、循環穩定性好等優點，但其儲鈉容量有限。錫等金屬具有較高的比容量，但是循環穩定性較差。因此將無定形碳與錫等金屬復合，有望獲得比容量高、循環穩定性好的鈉離子電池負極材料。Datta等[Datta M K,Epur R,Saha P,et al.Tin and graphite based nanocomposites:Potential anode for sodium ion batteries[J].Journal of Power Sources,2013,225:316-322.]通過高能機械球磨法將錫和石墨的微米顆粒進行了復合，大幅度提高了負極材料的比容量。但是由于錫顆粒較大等原因，材料的循環穩定性能并不理想。將錫顆粒納米化并采用碳包覆結構，是解決碳/錫復合材料在鈉離子電池中穩定性的可行途徑。

碳/錫復合材料的微觀形貌和結構會影響材料與電解液接觸面積、鈉離子擴散路徑等，最終影響材料電化學性能。具有適宜孔道結構的納米片具有與電解液接觸面積大，鈉離子傳輸路徑短等優點，受到研究者廣泛關注。傳統碳納米片以金屬氧化物等為模板，碳化后需要酸洗去除模板，制備工藝復雜且易污染環境，不利于規模化生產。

技術實現要素：

為了克服現有技術中存在的不足，本發明目的是提供一種鈉離子電池負極用煤瀝青樹脂基無定形碳包覆錫顆粒納米片的制備方法及應用。該制備方法制備過程簡單，原料來源豐富，所制備的復合材料用作鈉離子電池負極具有比容量高，倍率性能好和循環性能優異等優點。

為了實現上述發明目的，解決己有技術中存在的問題，本發明采取的技術方案是：一種鈉離子電池負極用煤瀝青樹脂基無定形碳包覆錫顆粒納米片的制備方法，包括以下步驟：

步驟1、室溫下，將氯化鈉飽和水溶液逐滴加入無水乙醇中，抽濾后干燥濾餅制得氯化鈉模板，所述氯化鈉飽和水溶液與無水乙醇質量比為1:3-20，濾餅干燥溫度控制在70-100℃，干燥時間控制在1-5h；

步驟2、將煤瀝青樹脂溶解于氮甲基吡咯烷酮中，加入二氯化錫和造孔劑聚甲基丙烯酸甲酯，完全溶解后向其中加入由步驟1制得的氯化鈉模板，攪拌下蒸干溶劑，所述溶劑蒸餾溫度控制在150-210℃，煤瀝青樹脂與氮甲基吡咯烷酮的質量比為1:10-50，煤瀝青樹脂與造孔劑聚甲基丙烯酸甲酯的質量比為1:0.1-2，煤瀝青樹脂與二氯化錫的質量比為1:0.5-5，煤瀝青樹脂與氯化鈉模板的質量比為1:1-20；

步驟3、將步驟2得到的混合物在惰性氣體保護下進行碳化處理，溫度以2-10℃/min升溫速率升至600-900℃，恒溫1-3h，所述惰性氣體選自氮氣或氬氣中的一種；

步驟4、將步驟3得到的碳化處理后樣品冷卻至室溫取出，采用去離子水洗滌氯化鈉模板并進行干燥，溫度控制在80-120℃，時間控制在4-12h，得到目標材料煤瀝青樹脂基無定形碳包覆錫顆粒納米片。

所述制備方法，制備的煤瀝青樹脂基無定形碳包覆錫顆粒納米片在鈉離子電池方面中的應用。

本發明有益效果是：一種鈉離子電池負極用煤瀝青樹脂基無定形碳包覆錫顆粒納米片的制備方法及應用。其中，制備方法包括以下步驟：(1)室溫下，將氯化鈉飽和水溶液逐滴加入無水乙醇中，抽濾后干燥濾餅制得氯化鈉模板，(2)將煤瀝青樹脂溶于氮甲基吡咯烷酮中，并加入二氯化錫和造孔劑聚甲基丙烯酸甲酯，完全溶解后向其中加入由步驟1制得的氯化鈉模板，攪拌下蒸干溶劑，(3)將步驟2得到的混合物在惰性氣體保護下進行碳化處理，(4)將步驟3得到的碳化處理后樣品冷卻至室溫取出，采用去離子水洗滌氯化鈉模板并進行干燥，得到目標材料煤瀝青樹脂基無定形碳包覆錫顆粒納米片。與已有技術相比，本發明具有以下優點：一是，使用的碳源和造孔劑來源廣泛、價格低廉，錫顆粒在10納米以下，在碳材料基體中分散度高；二是，制備方法簡單易行，采用水溶性氯化鈉模板，綠色環保，氯化鈉模板和氮甲基吡咯烷酮溶劑可以循環使用，生產成本較低，易于實現規模化生產；三是，制備的煤瀝青樹脂基無定形碳包覆錫顆粒納米片作為鈉離子電池負極材料表現出較高的可逆儲鈉容量，較好的倍率性能和優異的循環性能。

附圖說明

圖1是本發明實施例1制備的煤瀝青樹脂基無定形碳包覆錫顆粒納米片的掃描電鏡照片圖。

圖2是本發明實施例1制備的煤瀝青樹脂基無定形碳包覆錫顆粒納米片的透射電鏡照片圖。

圖3是本發明實施例1制備的煤瀝青樹脂基無定形碳包覆錫顆粒納米片的X射線衍射圖譜。

圖4是本發明實施例1制備的煤瀝青樹脂基無定形碳包覆錫顆粒納米片在鈉離子半電池中不同電流密度下的充放電性能曲線圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步說明。

實施例1

室溫下，將150g氯化鈉飽和水溶液逐滴加入500g無水乙醇中，抽濾并將濾餅在90℃干燥2h制得氯化鈉模板；將2g煤瀝青樹脂溶解于60g氮甲基吡咯烷酮中，向其中加入3g二氯化錫、1g造孔劑聚甲基丙烯酸甲脂，完全溶解后加入20g氯化鈉模板，205℃油浴中攪拌加熱蒸干氮甲基吡咯烷酮；將得到的混合物碳化，管式爐中氬氣保護下以5℃/min升溫至700℃并恒溫2h，冷卻后取出，用去離子水洗滌氯化鈉模板，在100℃干燥5h，制得目標材料煤瀝青樹脂基無定形碳包覆錫顆粒納米片，其掃描電鏡照片圖如圖1所示，透射電鏡照片圖如圖2所示，X射線衍射圖譜如圖3所示。將煤瀝青樹脂基無定形碳包覆錫顆粒納米片與乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1質量比制備負極材料，集流體為銅箔，在手套箱中組裝鈉離子電池。在Land CT2001A型電池測試系統上測試電池電化學性能，充放電電壓范圍為0.01-3V，測得該材料在充放電速率0.1A g^-1的條件下可逆容量達613.7mAh g^-1，其充放電性能曲線圖如圖4所示。

實施例2

室溫下，將250g氯化鈉飽和水溶液逐滴加入1000g無水乙醇中，抽濾并將濾餅在100℃干燥1h制得氯化鈉模板；將2g煤瀝青樹脂溶解于40g氮甲基吡咯烷酮中，向其中加入3g二氯化錫、2g造孔劑聚甲基丙烯酸甲脂，完全溶解后加入20g氯化鈉模板，200℃油浴中攪拌加熱蒸干氮甲基吡咯烷酮；將得到的混合物碳化，管式爐中氬氣保護下以5℃/min升溫至800℃并恒溫2h，冷卻后取出，用去離子水洗滌氯化鈉模板，在90℃干燥8h，制得目標材料煤瀝青樹脂基無定形碳包覆錫顆粒納米片。將煤瀝青樹脂基無定形碳包覆錫顆粒納米片與乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1質量比制備負極材料，集流體為銅箔，在手套箱中組裝鈉離子電池。在Land CT2001A型電池測試系統上測試電池電化學性能，充放電電壓范圍為0.01-3V，測得該材料在充放電速率0.1A g^-1的條件下可逆容量達529.2mAh g^-1。

實施例3

室溫下，將130g氯化鈉飽和水溶液逐滴加入600g無水乙醇中，抽濾并將濾餅在80℃干燥3h制得氯化鈉模板；將2g煤瀝青樹脂溶解于80g氮甲基吡咯烷酮中，向其中加入2g二氯化錫、1g造孔劑聚甲基丙烯酸甲脂，完全溶解后加入20g氯化鈉模板，205℃油浴中攪拌加熱蒸干氮甲基吡咯烷酮；將得到的混合物碳化，管式爐中氬氣保護下以5℃/min升溫至700℃并恒溫1h，冷卻后取出，用去離子水洗滌氯化鈉模板，在90℃干燥8h，制得目標材料煤瀝青樹脂基無定形碳包覆錫顆粒納米片。將煤瀝青樹脂基無定形碳包覆錫顆粒納米片與乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1質量比制備負極材料，集流體為銅箔，在手套箱中組裝鈉離子電池。在Land CT2001A型電池測試系統上測試電池電化學性能，充放電電壓范圍為0.01-3V，測得該材料在充放電速率0.1A g^-1的條件下可逆容量達486.5mAh g^-1。

實施例4

室溫下，將120g氯化鈉飽和水溶液逐滴加入400g無水乙醇中，抽濾并將濾餅在90℃干燥2h制得氯化鈉模板；將2g煤瀝青樹脂溶解于60g氮甲基吡咯烷酮中，向其中加入5g二氯化錫、1g造孔劑聚甲基丙烯酸甲脂，完全溶解后加入20g氯化鈉模板，190℃油浴中攪拌加熱蒸干氮甲基吡咯烷酮；將得到的混合物碳化，管式爐中氬氣保護下以5℃/min升溫至800℃并恒溫1h，冷卻后取出，用去離子水洗滌氯化鈉模板，在100℃干燥5h，制得目標材料煤瀝青樹脂基無定形碳包覆錫顆粒納米片。將煤瀝青樹脂基無定形碳包覆錫顆粒納米片與乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1質量比制備負極材料，集流體為銅箔，在手套箱中組裝鈉離子電池。在Land CT2001A型電池測試系統上測試電池電化學性能，充放電電壓范圍為0.01-3V，測得該材料在充放電速率0.1Ag^-1的條件下可逆容量達586.9mAh g^-1。

實施例5

室溫下，將125g氯化鈉飽和水溶液逐滴加入500g無水乙醇中，抽濾并將濾餅在100℃干燥1h制得氯化鈉模板；將2g煤瀝青樹脂溶解于60g氮甲基吡咯烷酮中，向其中加入3g二氯化錫、2g造孔劑聚甲基丙烯酸甲脂，完全溶解后加入20g氯化鈉模板，205℃油浴中攪拌加熱蒸干氮甲基吡咯烷酮；將得到的混合物碳化，管式爐中氮氣保護下以5℃/min升溫至700℃并恒溫1h，冷卻后取出，用去離子水洗滌氯化鈉模板，在110℃干燥4h，制得目標材料煤瀝青樹脂基無定形碳包覆錫顆粒納米片。將煤瀝青樹脂基無定形碳包覆錫顆粒納米片與乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1質量比制備負極材料，集流體為銅箔，在手套箱中組裝鈉離子電池。在Land CT2001A型電池測試系統上測試電池電化學性能，充放電電壓范圍為0.01-3V，測得該材料在充放電速率0.1Ag^-1的條件下可逆容量達565.1mAh g^-1。

實施例6

室溫下，將160g氯化鈉飽和水溶液逐滴加入800g無水乙醇中，抽濾并將濾餅在80℃干燥3h制得氯化鈉模板；將2g煤瀝青樹脂溶解于50g氮甲基吡咯烷酮中，向其中加入3g二氯化錫、1g造孔劑聚甲基丙烯酸甲脂，完全溶解后加入10g氯化鈉模板，200℃油浴中攪拌加熱蒸干氮甲基吡咯烷酮；將得到的混合物碳化，管式爐中氮氣保護下以5℃/min升溫至800℃并恒溫1h，冷卻后取出，用去離子水洗滌氯化鈉模板，在80℃干燥10h，制得目標材料煤瀝青樹脂基無定形碳包覆錫顆粒納米片。將煤瀝青樹脂基無定形碳包覆錫顆粒納米片與乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1質量比制備負極材料，集流體為銅箔，在手套箱中組裝鈉離子電池。在Land CT2001A型電池測試系統上測試電池電化學性能，充放電電壓范圍為0.01-3V，測得該材料在充放電速率0.1Ag^-1的條件下可逆容量達592.3mAh g^-1。

對比例1

室溫下，將120g氯化鈉飽和水溶液逐滴加入500g無水乙醇中，抽濾并將濾餅在90℃干燥2h制得氯化鈉模板；將2g煤瀝青樹脂溶解于60g氮甲基吡咯烷酮中，向其中加入1g造孔劑聚甲基丙烯酸甲脂，完全溶解后加入20g氯化鈉模板，200℃油浴中攪拌加熱蒸干氮甲基吡咯烷酮；將得到的混合物碳化，管式爐中氮氣保護下以5℃/min升溫至700℃并恒溫2h，冷卻后取出，用去離子水洗滌氯化鈉模板，在100℃干燥5h，制得復合材料，再將復合材料與乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1質量比制備負極材料，集流體為銅箔，在手套箱中組裝鈉離子電池。在Land CT2001A型電池測試系統上測試電池電化學性能，充放電電壓范圍為0.01-3V，測得該材料在充放電速率0.1Ag^-1的條件下可逆容量達283.5mAh g^-1。

對比例2

室溫下，將120g氯化鈉飽和水溶液逐滴加入500g無水乙醇中，抽濾并將濾餅在90℃干燥2h制得氯化鈉模板；將2g煤瀝青樹脂溶解于60g氮甲基吡咯烷酮中，向其中加入3g二氯化錫，完全溶解后加入20g氯化鈉模板，205℃油浴中攪拌加熱蒸干氮甲基吡咯烷酮；將得到的混合物碳化，管式爐中氮氣保護下以5℃/min升溫至700℃并恒溫2h，冷卻后取出，用去離子水洗滌氯化鈉模板，在100℃干燥5h，制得復合材料，再將復合材料與乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1質量比制備負極材料，集流體為銅箔，在手套箱中組裝鈉離子電池。在Land CT2001A型電池測試系統上測試電池電化學性能，充放電電壓范圍為0.01-3V，測得該材料在充放電速率0.1A g^-1的條件下可逆容量達439.8mAh g^-1。

從對比例1(不加入二氯化錫)，對比例2(不加入造孔劑聚甲基丙烯酸甲脂)制得的復合材料與實施例1至6相比較看出，在Land CT2001A型電池測試系統上測試電池電化學性能，充放電電壓范圍為0.01-3V，測得該材料在充放電速率0.1A g^-1的條件下可逆容量明顯地減小。