本發明涉及一種以金屬酞菁化合物作為電子傳輸層的平面鈣鈦礦光伏電池，屬于光電子材料與器件領域。
背景技術：
隨著人類社會的快速發展，全世界對各種能源的需求急劇增長，許多國家都面臨著嚴重的能源安全問題。嚴峻的能源和環境危機促使著人類尋找可以替代傳統石化燃料的新能源。人們將希望寄托在了包括風能、核能、潮汐能等新能源的開發利用上。但是這些能源都有其自身的局限性。例如風能和潮汐能受自然條件和地域的限制大，而核能的開發不但成本高，核能所面臨的安全性問題更是其發展中的隱憂。在這些可再生的新能源之中，太陽能可以說是其中的佼佼者，具有最佳的發展潛力。太陽能不但具有廉價、清潔等優點更是取之不盡用之不竭。有預測表明，未來 100 年太陽能將作為主要能源，成為解決能源短缺問題的最佳途徑。太陽能的利用主要包括太陽能光熱轉化、太陽能光化學轉化和太陽能光電轉化，其中最重要的是光電轉化的利用。經過多年的發展，無機太陽能電池的能量效率已經突破了 40%，并且已經實現了商業化。但是無機電池并沒有解決人類的能源和環境問題。一是無機太陽能電池的制備成本高。特別是高純硅的提取工藝復雜，在制備過程中需要消耗大量的電能。另一方面，無機太陽能電池在制備過程中會產生大量的有害氣體，污染環境。因此有人將無機太陽能電池稱為灰色能源。無機電池的這些弊端大大限制了它的發展和應用。
與傳統的硅太陽能電池相比，鈣鈦礦光伏電池同時具備成本低、制備工藝簡單、能量轉換效率高的優點，人們對利用鈣鈦礦光伏解決人類所面臨的能源和環境問題寄予了厚望。自從2008年韓國PARK課題組首次報道了壽命達到500小時，效率達到9.7%的全固態鈣鈦礦光伏電池后，鈣鈦礦光伏電池引起了科學界和產業界的極大關注。在過去的短短幾年時間里，鈣鈦礦光伏電池發展迅速，目前其能量轉換效率已經突破了20%。典型的鈣鈦礦光伏電池的結構有兩種：一種為介孔結構，另一種為平面結構。與介孔結構相比，平面結構鈣鈦礦電池的具備結構更加簡單，可在低溫條件下制備等優點。為了獲得高效穩定的鈣鈦礦電池，電子傳輸層的作用至關重要。介孔結構的鈣鈦礦光伏電池常使用無機材料TiO2、Al2O3、ZnO等作為電子傳輸層，在平面結構鈣鈦礦光伏電池中多使用有機材料富勒烯的衍生物C60、PCBM作為電子傳輸層。雖然使用C60、 PCBM作為電子傳輸層的鈣鈦礦光伏電池取得了較高的能量轉換效率，但是C60、PCBM作為鈣鈦礦光伏電池的電子傳輸層并不完美。這主要體現在:(1)C60、 PCBM的價格昂貴，C60的單價在500元/克左右，而PCBM的單價更是達到了數千元每克；(2) C60、 PCBM化學性質非常不穩定。在光照和水氧條件下，C60、PCBM的LUMO能級發生偏移，導致其電子傳導能力下降幾個數量級，所以使用C60、PCBM作為電子傳輸層難以獲得高穩定性長壽命的鈣鈦礦光伏電池。開發廉價、高效率、長壽命的新的電子傳輸層具備重要的學術和產業意義。
技術實現要素：
本發明所要解決的問題是提供一種廉價、穩定、能量轉換效率高的鈣鈦礦光伏電池及其制備方法。
一種以金屬酞菁化合物作為電子傳輸層的平面鈣鈦礦光伏電池，包括透明導電襯底、空穴傳輸層、鈣鈦礦吸光層、電子傳輸層、電極修飾層和金屬電極；其特征在于所述電子傳輸層是覆蓋在鈣鈦礦光吸收層的金屬酞菁化合物薄膜。
所述的透明導電襯底為沉積有ITO、FTO、AZO的玻璃襯底或者透明柔性襯底。
所述的平面鈣鈦礦光伏電池，其特征在于所述的空穴傳輸層為PEDOT:PSS、CuI、 CuSCN、NiO、spiro-OMeTAD、P3HT、PTAA、PF8-TAA、PDPPDBTE、polyTPD中的一種；作為改進，可以使用其中的兩種材料作為復合的空穴傳輸層。
所述的鈣鈦礦吸光層為CH3NH3PbI3、CH3NH3PbI3-xClx、CH3NH3PbBr3、CsPbI3、CsPbI3-xClx、CsPbBr3中的一種。
所述的金屬酞菁化合物電子傳輸層通過真空熱沉積生長，為F16CuPc、CuPc、SnclPc、ZnPc、SubPc、PbPc、ClAlPc中的一種；作為改進，使用其中的兩種作為復合的電子傳輸層。
所述的陰極修飾層為BAlQ3、Bphen、BCP、AlQ3、TPBI中的一種。
所述的金屬電極為Au、Ag、Al或者其合金中的一種。
本發明的平面鈣鈦礦光伏電池器件的制備包括以下步驟：
透明襯底采用丙酮、玻璃清洗劑依次清洗，然后在丙酮、去離子水、異丙醇中各超聲處理10分鐘，接著使用氮氣吹干后紫外燈照射處理10分鐘；
在透明襯底上制備空穴傳輸層；根據所選擇的空穴傳輸層材料采用，旋轉涂覆、電化學沉積等方法制備空穴傳輸層，空穴傳輸層的厚度在10-50 nm。
在空穴傳輸層上制備鈣鈦礦光吸收層；鈣鈦礦吸收層可采用溶液工藝，使用一步法或者兩步法成膜，溫度在100℃退火10-120分鐘，獲得結晶性能良好的鈣鈦礦吸收層。
在鈣鈦礦光吸收層上制備電子傳輸層；
所述電子傳輸層的制備包括以下步驟：
(1)打開超高真空沉積系統，裝入生長好鈣鈦礦吸收層的襯底和金屬配合物材料；
(2)超高真空沉積系統抽真空至壓力小于10-4Pa后，開始真空沉積電子傳輸層；
(3)使用石英晶振片監控電子傳輸層的膜厚，電子傳輸層的膜厚在20-80 nm，沉積速率控制在0.05-0.2 nm/s。
在電子傳輸層上制備電極修飾層；電極修飾層的制備采用熱蒸發沉積的方法，膜厚控制在5-10 nm。
在電極修飾層上制備金屬電極。金屬電極采用熱蒸發沉積的方法制備，膜厚控制80-200 nm。
具體實施方式
實例一 以F16CuPc作為電子傳輸層的平面鈣鈦礦光伏電池，器件結構為ITO/PEDOT:PSS/ CH3NH3PbI3/F16CuPc/Bphen/Ag；器件制備包括下面的步驟。
第一步：基底清洗；ITO導電玻璃使用丙酮、玻璃清洗劑依次清洗，然后用丙酮、去離子水、異丙醇中各超聲處理10分鐘，用氮氣吹干后紫外燈照射處理10分鐘。
第二步：空穴傳輸層沉積；在ITO基底上旋轉涂覆PEDOT:PSS空穴傳輸層，轉速：低俗500轉/秒 5 秒，高速4000轉/秒 35秒。涂覆完畢后120℃退火處理20分鐘。獲得的PEDOT:PSS空穴傳輸層的厚度在40 nm左右。
第三步：鈣鈦礦吸光層沉積；使用兩步法，按照以下方法制備鈣鈦礦吸光層：
(1)配置460 mg/ml PbI2溶液，溶劑為二甲基甲酰胺DMF、50 mg/ml CH3NH3I溶液，溶劑為異丙醇，60攝氏度條件下溶解12小時，(2)在PEDOT:PSS空穴傳輸層上旋轉涂覆PbI2溶液，轉速2000轉/秒，時間 30秒，100攝氏度加熱板上干燥三分鐘，獲得致密的PbI2薄膜；(3)在PbI2上旋轉涂覆50 mg/ml 的CH3NH3I溶液，轉速3000轉/秒，時間 30秒；(4)100℃加熱板上退火60分鐘，獲得結晶性能良好的CH3NH3PbI3鈣鈦礦吸光層。
第四步：在鈣鈦礦光吸收層上制備電子傳輸層；打開超高真空沉積系統，裝入生長好CH3NH3PbI3鈣鈦礦吸收層的襯底和電子傳輸層材料F16CuPc；超高真空沉積系統抽真空至壓力小于10-4Pa后，開始真空沉積F16CuPc電子傳輸層；使用石英晶振片監控電子傳輸層的膜厚，F16CuPc膜厚在40 nm，沉積速率控制在0.2 nm/s。
第五步：在F16CuPc電子傳輸層上繼續沉積5 nm Bphen層作為電極修飾層。
第六步：電極修飾層上沉積100 nm Ag作為反射電極。
實例二 以SubPcPc作為電子傳輸層的平面鈣鈦礦光伏電池，器件結構為ITO/polyTPD/ CH3NH3PbI3-xClx/SubPcPc/BCP/Al；器件制備包括下面的步驟。
同實例一第一步。
同實例一第二步。
第三步：鈣鈦礦吸光層沉積；使用一步法，按照以下方法制備鈣鈦礦吸光層：
(1)配置250 mg/ml PbCl2、365 mg/ml CH3NH3I混合溶液,溶劑為DMF; 60攝氏度條件下溶解12小時；(2)在polyTPD空穴傳輸層上旋轉涂覆250 mg/ml PbCl2、、365 mg/ml CH3NH3I的DMF混合溶液，轉速2500轉/秒，時間 30秒； (3)先60攝氏度加熱板上退火60分鐘，后100攝氏度加熱板上退火60分鐘，獲得結晶性能良好的CH3NH3PbI3-xClx鈣鈦礦吸光層。
第四步：在鈣鈦礦光吸收層上制備電子傳輸層；打開超高真空沉積系統，裝入生長好CH3NH3PbI3-xClx鈣鈦礦吸光層襯底和電子傳輸層材料SubPc；超高真空沉積系統抽真空至壓力小于10-4Pa后，開始真空沉積SubPc電子傳輸層；使用石英晶振片監控電子傳輸層的膜厚，SubPc膜厚在45nm，沉積速率控制在0.1 nm/s。
第五步：在SubPc電子傳輸層上繼續沉積5 nm BCP層作為電極修飾層。
第六步：電極修飾層上沉積100 nm Al作為反射電極。