一種功能化的氧化石墨烯/細菌纖維素/碳納米管復合膜制備方法及其應用與流程

本發明屬于石墨烯技術領域，具體涉及一種功能化的氧化石墨烯/細菌纖維素/碳納米管復合膜及其制備方法及其應用。

背景技術：

石墨烯是由碳原子以sp²雜化軌道組成二維周期蜂窩點陣結構的平面薄膜，因其單原子厚度和幾乎無摩擦的表面因而被認為是一種理想化的成膜基元體。其片層表面的π軌道上的離域電子云能夠阻擋所有分子通過芳環中心的孔道，在分離時可以作為阻擋氣體或者液體的介質。在石墨烯片層上制造孔洞，即可實現不同尺寸的分子的分離。

通過真空抽濾方法由氧化石墨烯溶液來構筑的氧化石墨烯分離膜是一種可大規模制備的方法。其過濾通道主要為相鄰氧化石墨烯片層之間的空隙以及分離膜中無規則的褶皺結構形成的半圓形孔道。但是，真空抽濾會使氧化石墨烯片層致密堆疊，微米厚度的分離膜通量極低，納米厚度的分離膜無法脫離基底膜的支撐而存在使其應用范圍受阻。

技術實現要素：

有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種功能化的氧化石墨烯/細菌纖維素/碳納米管復合膜及其制備方法，本發明提供的復合膜具有高通量高穩定性和高分離效率。此外，將復合膜用氫碘酸或水合肼處理后，復合膜可以用作超級電容器材料。

本發明提供了一種功能化的氧化石墨烯/細菌纖維素/碳納米管復合膜的制備方法，包括以下步驟：

a)將表面功能化的細菌纖維素溶液與碳納米管混合，得到第一混合溶液；

b)將所述第一混合溶液與功能化的氧化石墨烯溶液混合超聲后真空抽濾，得到功能化的氧化石墨烯/細菌纖維素/碳納米管復合膜。

優選的，所述表面功能化的細菌纖維素按照如下方法進行制備：

將表面功能化試劑的溶液加至細菌纖維素溶液中，充分攪拌得到表面功能化的細菌纖維素溶液；

所述表面功能化試劑選自陽離子表面活性劑，所述陽離子表面活性劑優選為聚二烯丙基二甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨和聚丙烯酰胺中的一種或多種；

所述細菌纖維素溶液是將細菌纖維素均勻分散在酰胺類溶劑中；

所述表面功能化試劑的溶液的濃度為0.01～1.0mg/ml；

所述細菌纖維素溶液的濃度為0.5～2mg/ml。

優選的，所述碳納米管為酸化后的碳納米管。

優選的，功能化的氧化石墨烯溶液按照如下方法進行制備：

將多巴胺的緩沖溶液與氧化石墨烯溶液混合，進行反應，得到功能化的氧化石墨烯溶液；

所述緩沖溶液為tris-hcl緩沖溶液；

所述多巴胺的緩沖溶液中多巴胺的濃度為5～50mg/ml；

所述氧化石墨烯溶液的濃度為0.02～0.2mg/ml；

所述反應的溫度40～80℃，所述反應的時間為12～36小時。

優選的，所述表面功能化的細菌纖維素、碳納米管的質量比為20:1～60:1；更優選為30:1～50:1；碳納米管和功能化的氧化石墨烯的質量比為1:5～1:10；更優選為1:7～1:9。此外，復合膜可以作為超級電容器材料。優選的，所述表面功能化的細菌纖維素與酸化后的碳納米管的質量比為1:1～1:8；更優選為1:1～1:5；酸化后的碳納米管和功能化的氧化石墨烯的質量比為1:1～1:4；更優選為1:1～1:3；。

優選的，所述混合超聲的功率為200～600w，時間為5～30min。

優選的，所述復合膜的厚度為10～20μm。

本發明還提供了一種上述制備方法制備得到的功能化的氧化石墨烯/細菌纖維素/碳納米管復合膜。

與現有技術相比，本發明提供了一種功能化的氧化石墨烯/細菌纖維素/碳納米管復合膜的制備方法，包括以下步驟：a)將表面功能化的細菌纖維素溶液與碳納米管混合，得到第一混合溶液；b)將所述第一混合溶液與功能化的氧化石墨烯溶液混合超聲后真空抽濾，得到功能化的氧化石墨烯/細菌纖維素/碳納米管復合膜。本發明通過對氧化石墨烯進行功能化修飾并同時添加了表面功能化的細菌纖維素溶液與碳納米管，使得到的復合膜用作分離膜時能同時具有高通量高穩定性以及高分離效率。此外，將復合膜用氫碘酸或水合肼處理后，可以直接用作超級電容器材料。

附圖說明

圖1為本發明實施例1提供的復合膜的表面電鏡掃描圖；

圖2為本發明實施例1提供的復合膜的斷面掃描電鏡圖；

圖3為不同膜的穩定性測試結果；

圖4為實施例1提供的復合膜與對比例2提供的復合膜的親水性能測試結果的對比；

圖5為實施例1提供的復合膜與對比例1的氧化石墨烯膜、對比例2提供的復合膜的水通量性能測試結果的對比；

圖6為實施例1提供的復合膜對考馬斯亮藍(cbb)分子的水溶液的吸光度的測定結果；

圖7為實施例1提供的復合膜對羅丹明b(rb)分子的水溶液的吸光度的測定結果；

圖8為實施例1提供的復合膜對伊文思藍(eb)分子的水溶液的吸光度的測定結果；

圖9為實施例1提供的復合膜對考馬斯亮藍(cbb)分子的水溶液多次分離的通量及效率。

具體實施方式

本發明提供了一種功能化的氧化石墨烯/細菌纖維素/碳納米管復合膜的制備方法，包括以下步驟：

a)將表面功能化的細菌纖維素溶液與碳納米管混合，得到第一混合溶液；

b)將所述第一混合溶液與功能化的氧化石墨烯溶液混合超聲后真空抽濾，得到石墨烯/細菌纖維素/碳納米管復合膜。

本發明首先將表面功能化的細菌纖維素溶液與碳納米管混合，得到第一混合溶液。

其中，所述表面功能化的細菌纖維素按照如下方法進行制備：

將表面功能化試劑的溶液加至細菌纖維素溶液，充分攪拌后得到表面功能化的細菌纖維素溶液；

所述表面功能化試劑選自陽離子表面活性劑，所述陽離子表面活性劑優選為聚二烯丙基二甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨和聚丙烯酰胺中的一種或多種；

所述細菌纖維素溶液是將細菌纖維素均勻分散在酰胺類溶劑中，所述酰胺類溶劑選自甲酰胺、乙酰胺和丙酰胺中的一種或多種；

所述表面功能化試劑的溶液，為表面功能化試劑的水溶液，其濃度為0.01～1.0mg/ml，優選為0.05～0.8mg/ml，更優選為0.1～0.6mg/ml；

所述細菌纖維素溶液的濃度為0.5～2.0mg/ml，優選為1.0～1.5mg/ml。

所述碳納米管為酸化后的碳納米管，所述碳納米管按照以下方法進行酸化：

將碳納米管分散至次氯酸鈉水溶液中，進行攪拌反應；

將反應液進行過濾水洗，得到酸化后碳納米管。

其中，所述碳納米管與次氯酸鈉水溶液的質量體積比為1g:600ml；

所述次氯酸鈉水溶液的體積濃度為30％；

所述反應的溫度為25℃，所述反應的時間為12小時。

經過表面功能化的細菌纖維素表面帶正電荷。經過酸化后的碳納米管表面帶負電荷。表面帶正電荷的經過表面功能化的細菌纖維素與表面帶負電荷的酸化后的碳納米管混合后，依靠靜電相互作用結合。

本發明將表面功能化的細菌纖維素溶液與碳納米管混合后得到的第一混合溶液與功能化的氧化石墨烯溶液混合超聲。

其中，所述功能化的氧化石墨烯溶液按照如下方法進行制備：

將多巴胺的緩沖溶液與氧化石墨烯溶液混合，進行反應，得到功能化的氧化石墨烯溶液；

所述緩沖溶液為tris-hcl緩沖溶液，本發明對所述tris-hcl緩沖溶液的制備方法并沒有特殊限制，本領域技術人員共知的方法即可，在本發明中，優選按照如下方法進行制備：

將三羥甲基氨基甲烷溶解于去離子水中，配置成0.5～2mol/l的溶液(tris溶液)；隨后將稀鹽酸逐滴加入到溶液中，調節溶液ph為8.0～9.0。

所述多巴胺的緩沖溶液中多巴胺的質量濃度為5～50mg/ml，優選為10～40mg/ml；

所述氧化石墨烯溶液的濃度為0.02～0.2mg/ml，優選為0.05～0.15mg/ml；

所述多巴胺與所述氧化石墨烯的質量比優選為(5～15):1。

本發明對所述氧化石墨烯的來源并沒有特殊限制，可以為市售產品，也可以自行制備，在本發明中，所述氧化石墨烯優選按照如下方法進行制備：

a)石墨預氧化：將鱗片石墨、k2s2o8、p2o5與濃硫酸混合反應，得到預氧化石墨；

b)將所述預氧化石墨與nano3加入到預冷的濃硫酸中，再緩慢加入kmno4并在冰浴條件下反應，然后轉移到35℃水浴中進行反應；再緩慢添加去離子水并轉移至98℃水浴進行反應；再次添加去離子水，冷卻后加入30％h2o2，得到氧化石墨；

c)用稀鹽酸溶液對所述氧化石墨洗滌至無so4²-檢出(用bacl2檢測)；隨后超聲、離心，離心后去除沉淀得到的懸濁液為剝離得到的氧化石墨烯溶液，將go溶液裝在透析袋里透析，即得到最終清洗后的氧化石墨烯。

多巴胺的緩沖溶液與氧化石墨烯溶液混合進行反應的溫度40～80℃，所述反應的時間為12～36小時。

得到功能化的氧化石墨烯溶液后，將所述功能化的氧化石墨烯溶液與上述制備的表面功能化的細菌纖維素溶液與碳納米管的第一混合溶液混合，進行超聲。

其中，所述表面功能化的細菌纖維素與酸化后的碳納米管的質量比為(20～60):1，優選為(30～50)：1；所述酸化后的碳納米管和功能化的氧化石墨烯的質量比為1:(5～10)，優選為1：(7～9)。

所述混合超聲的功率為200～600w，時間為10～30min。

超聲后，將得到的產物進行真空抽濾，得到功能化的氧化石墨烯/細菌纖維素/碳納米管復合膜。本發明對所述真空抽濾的方法并沒有特殊限制，本領域技術人員公知的真空抽濾的方法即可。

本發明還提供了一種采用上述制備方法制備得到功能化的氧化石墨烯/細菌纖維素/碳納米管復合膜。所述復合膜的厚度為10～20μm。

本發明還提供了一種超級電容器，所述超級電容器由超級電容器電極材料制備而成，所述超級電容器電極材料包括上述制備方法制備得到的功能化的氧化石墨烯/細菌纖維素/碳納米管復合膜。

在所述功能化的氧化石墨烯/細菌纖維素/碳納米管復合膜中，所述表面功能化的細菌纖維素與酸化后的碳納米管的質量比為1:(1～8)，優選為1：(1～5)；酸化后的碳納米管和功能化的氧化石墨烯的質量比為1:(1～4)，優選為1：(1～3)。

優選的，所述石墨烯/細菌纖維素/碳納米管復合膜用于超級電容器之前，需要用處理劑進行處理，所述處理劑優選為氫碘酸或水合肼。本發明對所述處理的方法并沒有特殊限制，本領域技術人員公知的處理方法即可。

本發明通過對氧化石墨烯進行功能化親水改性并同時添加了表面功能化的細菌纖維素溶液與碳納米管，使得到的復合膜在具有高通量的同時，還具有極高的穩定性。此外，將復合膜用氫碘酸或水合肼處理后，可以用作超級電容器材料。

為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的石墨烯/纖維素/碳納米管復合膜及其制備方法進行說明，本發明的保護范圍不受以下實施例的限制。

實施例1

將0.5g碳納米管分散到300ml、30％(70mlh2o+30mlnaclo)次氯酸鈉溶液中，不斷攪拌使其在naclo溶液中充分分散，在25℃下反應12h。反應結束后將其過濾、反復水洗得到酸化后的碳納米管。

首先，按照聚二烯丙基二甲基氯化銨(pdda)與細菌纖維素質量比為1:10，將聚二烯丙基二甲基氯化銨(pdda)加入到1mg/ml的細菌纖維素溶液中，將細菌纖維素表面功能化，使其表面帶上正電荷；隨后按照細菌纖維素與酸化后的碳納米管的質量比20:1,將酸化過后的碳納米管加入上述功能化的細菌纖維素溶液中，酸化后的碳納米管帶負電荷，帶負電的碳納米管與帶正電的細菌纖維素依靠靜電相互作用結合，并充分攪拌，得到第一混合溶液。

然后，將三羥甲基氨基甲烷溶解于去離子水中，配置成1mol/l的溶液(tris溶液)；隨后將ph＝6的稀鹽酸加入到溶液中，調節溶液ph為8.5，得到tris-hcl緩沖溶液；將多巴胺加入到上述緩沖溶液中，其中多巴胺在tris-hcl緩沖溶液的質量濃度為10mg/ml，然后充分攪拌。將上述多巴胺的tris-hcl緩沖溶液與0.1mg/ml的氧化石墨烯溶液混合，多巴胺與氧化石墨烯質量比為10：1。在40℃下反應24h，得到功能化的氧化石墨烯溶液。

按照酸化后的碳納米管與聚多巴胺修飾的氧化石墨烯質量比1:7，將第一混合溶液與聚多巴胺修飾的氧化石墨烯溶液混合后，在300w條件下，用超聲清洗儀超聲10min，最后，將混合后的溶液采用真空抽濾的方式制備成厚度為15微米的復合膜材料。

對所述復合膜的表面進行電鏡掃描，結果見圖1，圖1為本發明實施例1提供的復合膜的表面電鏡掃描圖。由圖1可知，復合膜表面因為細菌纖維素和碳納米管的引入成為不平整的凹凸結構，并且在膜表面無規律地分布著幾十到幾百納米的納米孔洞。

對所述復合膜的斷面進行電鏡掃描，結果見圖2，圖2為本發明實施例1提供的復合膜的斷面掃描電鏡圖。由圖2可知，細菌纖維素和碳納米管復合膜的成功插入到石墨烯層間，復合膜斷面呈現疏松的層狀結構。

對比例1

0.1mg/ml的氧化石墨烯溶液采用真空抽濾的方式制備成厚度為15微米的氧化石墨烯膜。

對比例2

將0.5g碳納米管分散到300ml、30％(70mlh2o+30mlnaclo)次氯酸鈉溶液中，不斷攪拌使其在naclo溶液中充分分散，在25℃下反應12h。反應結束后將其過濾、反復水洗得到酸化后的碳納米管。

首先，按照聚二烯丙基二甲基氯化銨(pdda)與細菌纖維素質量比為1:10，將聚二烯丙基二甲基氯化銨(pdda)加入到1mg/ml的細菌纖維素溶液中，將細菌纖維素表面功能化，使其表面帶上正電荷；隨后按照細菌纖維素與酸化后的碳納米管的質量比20:1,將酸化過后的碳納米管加入上述功能化的細菌纖維素溶液中，酸化后的碳納米管帶負電荷，帶負電的碳納米管與帶正電的細菌纖維素依靠靜電相互作用結合，并充分攪拌，得到第一混合溶液。

按照酸化后的碳納米管與氧化石墨烯質量比1:7，將第一混合溶液與0.1mg/ml的氧化石墨烯溶液混合后，在300w條件下，用超聲清洗儀超聲10min，最后，將混合后的溶液采用真空抽濾的方式制備成厚度為15微米的復合膜材料。

對實施例1、對比例1～2制備的復合膜進行穩定性測試，測試方法為將不同膜裁剪成1*1cm²大小的正方形膜。將正方形小膜片直接浸泡在純水中，通過記錄不同浸泡時間不同膜維持其原始結構的能力來衡量其穩定性。

結果見圖3，圖3為不同膜的穩定性測試結果，由圖3可知，對比例1制得的氧化石墨烯膜在水溶液條件下不能維持其結構的完整性，而同等厚度的對比例2制備的氧化石墨烯/細菌纖維素/碳納米管復合膜和實施例1制備的功能化的氧化石墨烯/細菌纖維素/碳納米管復合膜因為細菌纖維素/碳納米管的加入，顯著增強了復合膜在水中的穩定性，并且其結構可以保持一個月。

對實施例1和對比例2制備的復合膜進行表面親水性能測試，具體方法為將一滴3μl的水滴直接滴在膜表面，用接觸角儀記錄這滴水對膜表面的潤濕情況。

結果見圖4，圖4為實施例1提供的復合膜與對比例2提供的復合膜的親水性能測試結果的對比。測試結果顯示出氧化石墨烯/細菌纖維素/碳納米管復合膜的膜表面親水，水滴可以在數分鐘內潤濕膜表面；而功能化的氧化石墨烯/細菌纖維素/碳納米管復合膜展現出超親水的性質，水滴可以在數秒內潤濕復合膜表面。

對實施例1、對比例1～2制備的復合膜進行水通量測試，測試方法為將不同膜放置于真空抽濾裝置上，然后將15ml去離子水倒在裝置上，開啟真空泵，通過真空抽濾的方式，記錄抽濾的壓力以及15ml去離子水滲透過膜表面所需要的時間。

結果見圖5，圖5為實施例1提供的復合膜與對比例1的氧化石墨烯膜、對比例2提供的復合膜的水通量性能測試結果的對比。

對實施例1制備的復合膜進行考馬斯亮藍(cbb)分子的水溶液分離效率測定，測定方法為將功能化的氧化石墨烯/細菌纖維素/碳納米管復合膜放置于真空抽濾裝置上，然后將15ml15mg/l的考馬斯亮藍(cbb)分子倒在裝置上，開啟真空泵，通過真空抽濾的方式，記錄抽濾的壓力以及15ml考馬斯亮藍(cbb)分子水溶液滲透過膜表面所需要的時間。用紫外-可見分光光度計測量原始考馬斯亮藍(cbb)分子的水溶液和分離過后濾液的吸光度，分別為0.683和0.006，計算分離效率為99.9％。

結果見圖6，圖6為實施例1提供的復合膜對考馬斯亮藍(cbb)分子的水溶液的吸光度的測定結果。

對實施例1制備的復合膜進行羅丹明b(rb)分子的水溶液分離效率測定，測定方法為將功能化的氧化石墨烯/細菌纖維素/碳納米管復合膜放置于真空抽濾裝置上，然后將15ml15mg/l的羅丹明b(rb)分子的水溶液倒在裝置上，開啟真空泵，通過真空抽濾的方式，記錄抽濾的壓力以及15ml羅丹明b(rb)分子的水溶液滲透過膜表面所需要的時間。用紫外-可見分光光度計測量原始羅丹明b(rb)分子的水溶液和分離過后濾液的吸光度，分別為1.098和0.018，計算分離效率為99.98％。

結果見圖7，圖7為實施例1提供的復合膜對羅丹明b(rb)分子的水溶液的吸光度的測定結果。

對實施例1制備的復合膜進行伊文思藍(eb)分子的水溶液分離效率測定，測定方法為將功能化的氧化石墨烯/細菌纖維素/碳納米管復合膜放置于真空抽濾裝置上，然后將15ml15mg/l的伊文思藍(eb)分子的水溶液倒在裝置上，開啟真空泵，通過真空抽濾的方式，記錄抽濾的壓力以及15ml伊文思藍(eb)分子的水溶液滲透過膜表面所需要的時間。用紫外-可見分光光度計測量原始伊文思藍(eb)分子的水溶液和分離過后濾液的吸光度，分別為0.329和0.0237，計算分離效率為99.92％。

結果見圖8，圖8為實施例1提供的復合膜對伊文思藍(eb)分子的水溶液的吸光度的測定結果。

將實施例1制備的復合膜對考馬斯亮藍(cbb)分子的水溶液進行35次分離，具體方法為將功能化的石墨烯/細菌纖維素/碳納米管復合膜放置于真空抽濾裝置上，然后將15ml15mg/l的考馬斯亮藍(cbb)分子倒在裝置上，開啟真空泵，通過真空抽濾的方式，記錄抽濾的壓力以及15ml考馬斯亮藍(cbb)分子滲透過膜表面所需要的時間。重復此過程35次，用紫外-可見分光光度計測量原始考馬斯亮藍(cbb)分子的水溶液和每次分離過后濾液的吸光度，然后計算出分離效率。

結果見圖9，圖9為實施例1提供的復合膜對考馬斯亮藍(cbb)分子的水溶液多次分離的通量及效率。

實施例2

首先，取一定量的十六烷基三甲基溴化銨(ctab)溶解于去離子水中，配置成0.5mg/mlctab溶液；隨后將ctab溶液加入濃度為1mg/ml的細菌纖維素溶液中。其中，ctab與細菌纖維素溶液的質量比1:10，；隨后將酸化過后的碳納米管加入細菌纖維素溶液中，其中，細菌纖維素與實施例1制備的酸化后的碳納米管的質量比為30:1，并充分攪拌，得到第一混合溶液。

然后，將三羥甲基氨基甲烷溶解于去離子水中，配置成1mol/l的溶液(tris溶液)；隨后將ph＝6的稀鹽酸加入到溶液中，調節溶液ph為8.5，得到tris-hcl緩沖溶液；將多巴胺加入到上述緩沖溶液中，并充分攪拌，其中，多巴胺的濃度為10mg/ml。將上述含有多巴胺的tris-hcl緩沖溶液加入到濃度為0.1mg/ml的氧化石墨烯溶液中，其中，多巴胺與氧化石墨烯溶液的質量比為5：1。在40℃下反應24h，得到聚多巴胺修飾的氧化石墨烯溶液。

反應結束后，將聚多巴胺修飾的氧化石墨烯溶液與上述第一混合溶液，其中酸化后的碳納米管與聚多巴胺修飾的氧化石墨烯的質量比1：8混合后，在300w條件下，用超聲清洗儀超聲10min，最后，將混合后的溶液采用真空抽濾的方式制備成厚度為15微米的復合膜材料。

上述方法制得的復合膜材料對考馬斯亮藍(cbb)、羅丹明b(rb)、伊文思藍(eb)分子水溶液的分離效率98％、96％、94％。

實施例3

首先，取一定量的聚丙烯酰胺(cpam)溶解于去離子水中，配置成0.5mg/mlcpam溶液；隨后將cpam溶液加入濃度為1mg/ml的細菌纖維素溶液中，其中，cpam與細菌纖維素溶液的質量比1:10；隨后將實施例1制備的酸化過后的碳納米管加入細菌纖維素溶液中。其中，細菌纖維素與酸化后的碳納米管的質量比為40:1，并充分攪拌，得到第一混合溶液。

然后，將三羥甲基氨基甲烷溶解于去離子水中，配置成1mol/l的溶液(tris溶液)；隨后將ph＝6的稀鹽酸加入到溶液中，調節溶液ph為8.5，得到tris-hcl緩沖溶液；將多巴胺加入到上述緩沖溶液中，并充分攪拌。將上述多巴胺和tris-hcl緩沖溶液加入到濃度為0.1mg/ml的氧化石墨烯溶液中，其中，多巴胺與氧化石墨烯溶液的質量比為8：1。在40℃下反應24h，得到聚多巴胺修飾的氧化石墨烯溶液。

反應結束后，將聚多巴胺修飾的氧化石墨烯溶液與上述第一混合溶液，其中酸化后的碳納米管與聚多巴胺修飾的氧化石墨烯的質量比1：8，在300w條件下，用超聲清洗儀超聲10min，最后，將混合后的溶液采用真空抽濾的方式制備成厚度為15微米的復合膜材料。

上述方法制得的復合膜材料對考馬斯亮藍(cbb)、羅丹明b(rb)、伊文思藍(eb)分子水溶液的分離效率98％、96％、95％。

實施例4

首先，取一定量的聚二烯丙基二甲基氯化銨(pdda)溶解于去離子水中，配置成0.5mg/mlpdda溶液；隨后將pdda溶液加入濃度為1mg/ml的細菌纖維素溶液中。其中，pdda與細菌纖維素溶液的質量比1:10；隨后將實施例1制備的酸化過后的碳納米管加入細菌纖維素溶液中，其中，細菌纖維素與酸化后的碳納米管的質量比為40:1，并充分攪拌，得到第一混合溶液。

然后，將三羥甲基氨基甲烷溶解于去離子水中，配置成1mol/l的溶液(tris溶液)；隨后將ph＝6的稀鹽酸加入到溶液中，調節溶液ph為8.5，得到tris-hcl緩沖溶液；將多巴胺加入到上述緩沖溶液中，并充分攪拌。將上述多巴胺和tris-hcl緩沖溶液加入到濃度為0.1mg/ml的氧化石墨烯溶液中，其中，多巴胺與氧化石墨烯溶液的質量比為6：1。在40℃下反應24h，得到聚多巴胺修飾的氧化石墨烯溶液。

反應結束后，將聚多巴胺修飾的氧化石墨烯溶液與上述第一混合溶液，其中酸化后的碳納米管與聚多巴胺修飾的氧化石墨烯的質量比1：9，在300w條件下，用超聲清洗儀超聲10min，最后，將混合后的溶液采用真空抽濾的方式制備成厚度為15微米的復合膜材料。

上述方法制得的復合膜材料對考馬斯亮藍(cbb)、羅丹明b(rb)、伊文思藍(eb)分子的水溶液的分離效率96％、93％、91％。

實施例5

首先，取一定量的聚二烯丙基二甲基氯化銨(pdda)溶解于去離子水中，配置成0.5mg/mlpdda溶液；隨后將pdda溶液加入濃度為1mg/ml的細菌纖維素溶液中。其中，pdda與細菌纖維素溶液的質量比1:10；隨后將實施例1制備的酸化過后的碳納米管加入細菌纖維素溶液中，其中，細菌纖維素與酸化后的碳納米管的質量比為50:1，并充分攪拌，得到第一混合溶液。然后，將三羥甲基氨基甲烷溶解于去離子水中，配置成1mol/l的溶液(tris溶液)；隨后將ph＝6的稀鹽酸加入到溶液中，調節溶液ph為8.5，得到tris-hcl緩沖溶液；將多巴胺加入到上述緩沖溶液中，并充分攪拌。將上述多巴胺和tris-hcl緩沖溶液加入到濃度為0.1mg/ml的氧化石墨烯溶液中，其中，多巴胺與氧化石墨烯溶液的質量比為9：1。在40℃下反應24h，得到聚多巴胺修飾的氧化石墨烯溶液。

反應結束后，將聚多巴胺修飾的氧化石墨烯溶液與上述第一混合溶液，其中酸化后的碳納米管與聚多巴胺修飾的氧化石墨烯的質量比1：9，在300w條件下，用超聲清洗儀超聲10min，最后，將混合后的溶液采用真空抽濾的方式制備成厚度為15微米的復合膜材料。

上述方法制得的復合膜材料對考馬斯亮藍(cbb)、羅丹明b(rb)、伊文思藍(eb)分子的水溶液的分離效率95％、94％、92％。

實施例6

首先，取一定量的聚二烯丙基二甲基氯化銨(pdda)溶解于去離子水中，配置成0.5mg/mlpdda溶液；隨后將pdda溶液加入濃度為1mg/ml的細菌纖維素溶液中。其中，pdda與細菌纖維素溶液的質量比1:10；隨后將實施例1制備的酸化過后的碳納米管加入細菌纖維素溶液中，其中，細菌纖維素與酸化后的碳納米管的質量比為30:1，并充分攪拌，得到第一混合溶液。

然后，將三羥甲基氨基甲烷溶解于去離子水中，配置成1mol/l的溶液(tris溶液)；隨后將ph＝6的稀鹽酸加入到溶液中，調節溶液ph為8.5，得到tris-hcl緩沖溶液；將多巴胺加入到上述緩沖溶液中，并充分攪拌。將上述多巴胺和tris-hcl緩沖溶液加入到濃度為0.1mg/ml的氧化石墨烯溶液中，其中，多巴胺與氧化石墨烯溶液的質量比為5：1。在40℃下反應24h，得到聚多巴胺修飾的氧化石墨烯溶液。

反應結束后，將聚多巴胺修飾的氧化石墨烯溶液與上述第一混合溶液，其中酸化后的碳納米管與聚多巴胺修飾的氧化石墨烯的質量比1：9，在300w條件下，用超聲清洗儀超聲10min，最后，將混合后的溶液采用真空抽濾的方式制備成厚度為15微米的復合膜材料。

上述方法制得的復合膜材料對考馬斯亮藍(cbb)、羅丹明b(rb)、伊文思藍(eb)分子的分離效率分別為99％、97％、95％。

實施例7

首先，取一定量的聚二烯丙基二甲基氯化銨(pdda)溶解于去離子水中，配置成0.5mg/mlpdda溶液；隨后將pdda溶液加入濃度為1mg/ml的細菌纖維素溶液中。其中，pdda與細菌纖維素溶液的質量比1:10；隨后將實施例1制備的酸化過后的碳納米管加入細菌纖維素溶液中，其中，細菌纖維素與酸化后的碳納米管的質量比為1:1，并充分攪拌，得到第一混合溶液。

然后，將三羥甲基氨基甲烷溶解于去離子水中，配置成1mol/l的溶液(tris溶液)；隨后將ph＝6的稀鹽酸加入到溶液中，調節溶液ph為8.5，得到tris-hcl緩沖溶液；將多巴胺加入到上述緩沖溶液中，并充分攪拌。將上述多巴胺和tris-hcl緩沖溶液加入到濃度為0.2mg/ml的氧化石墨烯溶液中，其中，多巴胺與氧化石墨烯溶液的質量比為5：1。在40℃下反應24h，得到聚多巴胺修飾的氧化石墨烯溶液。

反應結束后，將聚多巴胺修飾的氧化石墨烯溶液與上述第一混合溶液，其中酸化后的碳納米管與聚多巴胺修飾的氧化石墨烯的質量比1：1，在300w條件下，用超聲清洗儀超聲10min，最后，將混合后的溶液采用真空抽濾的方式制備成厚度為15微米的復合膜材料。

將上述方法制備的功能化的氧化石墨烯/細菌纖維素/碳納米管復合膜與基底膜分開，隨后放置在氫碘酸溶液中浸泡3小時，使氫碘酸將功能化的氧化石墨烯還原，取出后用乙醇和水反復漂洗，在60℃條件下烘干，然后直接剪裁成直徑為13mm的電極片，在手套箱中，將電極片與隔膜及電解液組裝成2023紐扣式電容器，電解液為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(emibf4)。

對該紐扣式電容器進行電化學性能測試，在4v的窗口電壓下，1000次循環后該紐扣式電容器的比容量保持率為95.5％。

實施例8

首先，取一定量的聚二烯丙基二甲基氯化銨(pdda)溶解于去離子水中，配置成0.5mg/mlpdda溶液；隨后將pdda溶液加入濃度為1mg/ml的細菌纖維素溶液中。其中，pdda與細菌纖維素溶液的質量比1:10；隨后將實施例1制備的酸化過后的碳納米管加入細菌纖維素溶液中，其中，細菌纖維素與酸化后的碳納米管的質量比為1:2，并充分攪拌，得到第一混合溶液。

然后，將三羥甲基氨基甲烷溶解于去離子水中，配置成1mol/l的溶液(tris溶液)；隨后將ph＝6的稀鹽酸加入到溶液中，調節溶液ph為8.5，得到tris-hcl緩沖溶液；將多巴胺加入到上述緩沖溶液中，并充分攪拌。將上述多巴胺和tris-hcl緩沖溶液加入到濃度為0.2mg/ml的氧化石墨烯溶液中，其中，多巴胺與氧化石墨烯溶液的質量比為5：1。在40℃下反應24h，得到聚多巴胺修飾的氧化石墨烯溶液。

反應結束后，將聚多巴胺修飾的氧化石墨烯溶液與上述第一混合溶液，其中酸化后的碳納米管與聚多巴胺修飾的氧化石墨烯的質量比1：1，在300w條件下，用超聲清洗儀超聲10min，最后，將混合后的溶液采用真空抽濾的方式制備成厚度為15微米的復合膜材料。

將上述方法制備的功能化的氧化石墨烯/細菌纖維素/碳納米管復合膜與基底膜分開，隨后放置在氫碘酸溶液中浸泡3小時，使氫碘酸將功能化的氧化石墨烯還原，取出后用乙醇和水反復漂洗，在60℃條件下烘干，然后直接剪裁成直徑為13mm的電極片，在手套箱中，將電極片與隔膜及電解液組裝成2023紐扣式電容器，電解液為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(emibf4)。

對該紐扣式電容器進行電化學性能測試，在4v的窗口電壓下，1000次循環后該紐扣式電容器的比容量保持率為96.9％。

實施例9

首先，取一定量的聚二烯丙基二甲基氯化銨(pdda)溶解于去離子水中，配置成0.5mg/mlpdda溶液；隨后將pdda溶液加入濃度為1mg/ml的細菌纖維素溶液中。其中，pdda與細菌纖維素溶液的質量比1:10；隨后將實施例1制備的酸化過后的碳納米管加入細菌纖維素溶液中，其中，細菌纖維素與酸化后的碳納米管的質量比為1:3，并充分攪拌，得到第一混合溶液。然后，將三羥甲基氨基甲烷溶解于去離子水中，配置成1mol/l的溶液(tris溶液)；隨后將ph＝6的稀鹽酸加入到溶液中，調節溶液ph為8.5，得到tris-hcl緩沖溶液；將多巴胺加入到上述緩沖溶液中，并充分攪拌。將上述多巴胺和tris-hcl緩沖溶液加入到濃度為0.2mg/ml的氧化石墨烯溶液中，其中，多巴胺與氧化石墨烯溶液的質量比為5：1。在40℃下反應24h，得到聚多巴胺修飾的氧化石墨烯溶液。

反應結束后，將聚多巴胺修飾的氧化石墨烯溶液與上述第一混合溶液，其中酸化后的碳納米管與聚多巴胺修飾的氧化石墨烯的質量比1：2，在300w條件下，用超聲清洗儀超聲10min，最后，將混合后的溶液采用真空抽濾的方式制備成厚度為15微米的復合膜材料。

將上述方法制備的功能化的氧化石墨烯/細菌纖維素/碳納米管復合膜與基底膜分開，隨后放置在氫碘酸溶液中浸泡3小時，使氫碘酸將功能化的氧化石墨烯還原，取出后用乙醇和水反復漂洗，在60℃條件下烘干，然后直接剪裁成直徑為13mm的電極片，在手套箱中，將電極片與隔膜及電解液組裝成2023紐扣式電容器，電解液為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(emibf4)。

對該紐扣式電容器進行電化學性能測試，在4v的窗口電壓下，1000次循環后該紐扣式電容器的比容量保持率為97.5％。

實施例10

首先，取一定量的聚二烯丙基二甲基氯化銨(pdda)溶解于去離子水中，配置成0.5mg/mlpdda溶液；隨后將pdda溶液加入濃度為1mg/ml的細菌纖維素溶液中。其中，pdda與細菌纖維素溶液的質量比1:10；隨后將實施例1制備的酸化過后的碳納米管加入細菌纖維素溶液中，其中，細菌纖維素與酸化后的碳納米管的質量比為1:3，并充分攪拌，得到第一混合溶液。然后，將三羥甲基氨基甲烷溶解于去離子水中，配置成1mol/l的溶液(tris溶液)；隨后將ph＝6的稀鹽酸加入到溶液中，調節溶液ph為8.5，得到tris-hcl緩沖溶液；將多巴胺加入到上述緩沖溶液中，并充分攪拌。將上述多巴胺和tris-hcl緩沖溶液加入到濃度為0.2mg/ml的氧化石墨烯溶液中，其中，多巴胺與氧化石墨烯溶液的質量比為5：1。在40℃下反應24h，得到聚多巴胺修飾的氧化石墨烯溶液。

反應結束后，將聚多巴胺修飾的氧化石墨烯溶液與上述第一混合溶液，其中酸化后的碳納米管與聚多巴胺修飾的氧化石墨烯的質量比1：3，在300w條件下，用超聲清洗儀超聲10min，最后，將混合后的溶液采用真空抽濾的方式制備成厚度為15微米的復合膜材料。

將上述方法制備的功能化的氧化石墨烯/細菌纖維素/碳納米管復合膜與基底膜分開，隨后放置在氫碘酸溶液中浸泡3小時，使氫碘酸將功能化的氧化石墨烯還原，取出后用乙醇和水反復漂洗，在60℃條件下烘干，然后直接剪裁成直徑為13mm的電極片，在手套箱中，將電極片與隔膜及電解液組裝成2023紐扣式電容器，電解液為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(emibf4)。

對該紐扣式電容器進行電化學性能測試，在4v的窗口電壓下，1000次循環后該紐扣式電容器的比容量保持率為98.7％。

實施例11

首先，取一定量的聚二烯丙基二甲基氯化銨(pdda)溶解于去離子水中，配置成0.5mg/mlpdda溶液；隨后將pdda溶液加入濃度為1mg/ml的細菌纖維素溶液中。其中，pdda與細菌纖維素溶液的質量比1:10；隨后將實施例1制備的酸化過后的碳納米管加入細菌纖維素溶液中，其中，細菌纖維素與酸化后的碳納米管的質量比為1:5，并充分攪拌，得到第一混合溶液。

然后，將三羥甲基氨基甲烷溶解于去離子水中，配置成1mol/l的溶液(tris溶液)；隨后將ph＝6的稀鹽酸加入到溶液中，調節溶液ph為8.5，得到tris-hcl緩沖溶液；將多巴胺加入到上述緩沖溶液中，并充分攪拌。將上述多巴胺和tris-hcl緩沖溶液加入到濃度為0.2mg/ml的氧化石墨烯溶液中，其中，多巴胺與氧化石墨烯溶液的質量比為5：1。在40℃下反應24h，得到聚多巴胺修飾的氧化石墨烯溶液。

反應結束后，將聚多巴胺修飾的氧化石墨烯溶液與上述第一混合溶液，其中酸化后的碳納米管與聚多巴胺修飾的氧化石墨烯的質量比1：3，在300w條件下，用超聲清洗儀超聲10min，最后，將混合后的溶液采用真空抽濾的方式制備成厚度為15微米的復合膜材料。

將上述方法制備的功能化的氧化石墨烯/細菌纖維素/碳納米管復合膜與基底膜分開，隨后放置在氫碘酸溶液中浸泡3小時，使氫碘酸將功能化的氧化石墨烯還原，取出后用乙醇和水反復漂洗，在60℃條件下烘干，然后直接剪裁成直徑為13mm的電極片，在手套箱中，將電極片與隔膜及電解液組裝成2023紐扣式電容器，電解液為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(emibf4)。

對該紐扣式電容器進行電化學性能測試，在4v的窗口電壓下，1000次循環后該紐扣式電容器的比容量保持率為98.1％。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。