一種單層電極型IPMC結構及其制備工藝的制作方法
本發明涉及一種單層電極型離子聚合物-金屬復合材料(Ionic Polymer-Metal Composites，IPMC)結構及其制備工藝，屬于柔性智能材料的制備及應用領域。
背景技術：
典型的IPMC為“電極-基體膜-電極”三層式結構，即電極有兩層，分布在基體膜的上下兩面。一般通過電鍍、化學鍍、噴墨打印、熱壓等方法在基體膜(陽離子/陰離子交換膜)的上下表面各鍍覆一層電極制得。另有研究報道過柱狀、管狀等特殊形狀IPMC(Mohsen Shahinpoor et al.Smart Mater.Struct.14(2005)197–214)，均為這種三層式結構的變形形式，其共同點是在基體膜上下兩層電極層之間施加電壓激勵，材料會產生彎曲變形。以Nafion-117膜上鍍覆Pd電極形成的層狀IPMC為例，對其施加電壓激勵時，在電場力的作用下材料內部可自由移動的陽離子帶動水分子由陽極向陰極方向遷移，材料內部的水分子分布不平衡使得IPMC整體產生向陽極方向的彎曲變形。
隨著應用領域的拓寬，以彎曲形變為結果的目標輸出越來越難以滿足應用多樣化的要求。
技術實現要素：
本發明是為避免上述現有技術所存在的不足之處，提供一種單層電極型IPMC結構及其制備工藝，旨在利用基體膜層內部水合離子及部分自由水分子在電場作用下的定向移動，使得IPMC產生復雜曲面變形。
為達到以上目的，本發明采用如下技術方案：
本發明的單層電極型IPMC結構，其特點在于：是在基體膜層的一面涂覆有封裝層，另一面設置有電極層；所述電極層由至少兩片間隔設置的片狀電極構成；所述基體膜層的材料為聚電解質聚合物；封裝層可減緩或防止基體膜層內部的溶劑蒸發耗散；
當所述基體膜層內部為水合陽離子時：在向所述電極層通電前，所述基體膜層內部的水合陽離子及自由水分子均勻分布；在通過電路連接外加激勵使不同電極之間形成電勢差后，所述基體膜層內部的水合陽離子帶動部分自由水分子由高電勢處向低電勢處定向遷移，高電勢處的基體膜層沿著厚度方向位于上層的水合陽離子及自由水分子減少而產生向上彎曲的變形，低電勢處增多而產生向下彎曲的變形，從而使得單層電極型IPMC結構整體產生S型變形；
當所述基體膜層內部為水合陰離子時：在向所述電極層通電前，所述基體膜層內部的水合陰離子及自由水分子均勻分布；在通過電路連接外加激勵使不同電極之間形成電勢差后，所述基體膜層內部的水合陰離子帶動部分自由水分子由低電勢處向高電勢處定向遷移，低電勢處的基體膜層沿著厚度方向位于上層的水合陽離子及自由水分子減少而產生向上彎曲的變形，高電勢處增多而產生向下彎曲的變形，從而使得單層電極型IPMC結構整體產生S型變形；
所述電極層由至少由2片電極組成，每兩片電極之間均存在間隙。每片電極的長度和寬度均不超過10cm，相鄰電極的間隙不超過1cm。
所述電極材料可選自但不限于：Au、Ag、Pt、Pd等貴金屬，Cu、Ni等普通金屬，石墨烯/碳納米管，或其混合物。
所述基體膜層可選自Dupont公司的Nafion系列離子交換膜、Asahi Chemical公司的Aciplex系列離子交換膜、Asahi Glass公司的Flemion系列離子交換膜或Solvay Solexis公司的Aquivion系列離子交換膜。
所述封裝層的材料可以為金屬、聚四氟乙烯和硅橡膠中的至少一種。
上述單層電極型IPMC結構的制備工藝為：
首先將基體裁剪成所需形狀，打磨上下表面、清洗殘留在表面的雜質，形成備用基體膜層；然后用掩膜材料對基體膜層的一個面進行掩蓋后，再將電極材料鍍覆到基體膜層的另一面，通過激光切割或刻蝕，將整片式電極按需要分成至少兩片間隔設置的片狀電極，形成電極層；最后去除掩膜材料并在未蒸鍍電極層的一面涂覆封裝材料，形成封裝層，即獲得單層電極型IPMC結構；
或者：首先將基體裁剪成所需形狀，打磨上下表面、清洗殘留在表面的雜質，形成備用基體膜層；然后用掩膜材料對基體膜層的一個面和另一面無需鍍覆電極的區域進行掩蓋后，再將電極材料鍍覆到基體膜層的裸露部分，形成電極層；最后去除掩膜材料并在未蒸鍍電極層的一面涂覆封裝材料，形成封裝層，即獲得單層電極型IPMC結構；
或者：首先將基體裁剪成所需形狀，打磨上下表面、清洗殘留在表面的雜質，形成備用基體膜層；然后在基體膜層的兩個面鍍覆整片式電極；其中一面作為封裝層；另一面通過激光切割或刻蝕，按需要分成至少兩片間隔設置的片狀電極，形成電極層，即獲得單層電極型IPMC結構。
所述掩膜材料可選自但不限于聚丙烯酸酯雙面泡綿膠帶、硅膠、光敏樹脂或AgCl沉淀層。
所述激光切割或刻蝕的深度比電極層厚度大1-10微米。
與已有技術相比，本發明的有益效果體現在：
本發明的單層電極型IPMC結構，與普通“電極-基體膜-電極”三明治結構IPMC驅動器相比，通過簡單的結構即可產生S型復雜彎曲變形，對推動IPMC在復雜曲面驅動器領域的應用起到重要作用；且與圖案化IPMC驅動器、IPMC自傳感驅動器相比，本發明的單層電極型IPMC結構在使用時所需的外電路控制系統更為簡單；
本發明的單層電極型IPMC致動器巧妙利用了離子型電致動聚合物的電致動基本原理，在激勵下可產生多自由度變形，使其在制作多自由度運動柔性機器人(如仿生鰩魚、爬坡機器人、仿尺蠖機器人等)或者柔性電子器件(如盲人觸摸屏、微流量系統、變焦距光學器件等)方面具有更加明顯的優勢。
附圖說明
圖1為本發明一種典型的單層電極型IPMC結構在通電變形前后的微觀機理圖，其中：(a)為通電前，單層電極IPMC呈水平形態，內部水分子和水合陽離子均勻分布；(b)為通電變形后，單面電極上分布電場，水合陽離子帶動部分自由水分子由正電極處往負電極處遷移，正電極處的基體膜層沿著厚度方向位于上層的物質減少而產生向上彎曲的變形，負電極處增多而產生向下彎曲的變形，從而使得單層電極型IPMC結構整體產生S型變形。
圖2為本發明實施例1中兩片電極式的單層電極型IPMC結構的爆炸圖。
圖3為對本發明實施例1中的單層電極型IPMC材料施加7V直流電壓激勵的形變示意圖，其中：(a)為通電前，單層電極IPMC呈水平形態；(b)為通電變形后，單層電極型IPMC產生S型變形。
圖4為本發明實例3中三片電極式的單層電極型IPMC結構的爆炸圖。
圖中標號：1為封裝層；2為基體膜層；3為電極層；4為水合陽離子；5為自由水分子。
具體實施方式
下面將結合附圖和具體實施例對本發明進行清晰、完整地描述。所描述的實施例只是本發明的一部分實施方式，不能代表全部的實施方式。基于本發明中提到的新型結構特征及材料應用，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實例，都屬于本發明保護的范圍。
實施例1
如圖2所示，本實施例的單層電極型IPMC結構，是在基體膜層2的一面涂覆有封裝層1，另一面設置有電極層3；電極層由兩片間隔設置的片狀電極構成。
其制備工藝如下：
(1)以Dupont公司的Nafion-117膜為基體，將其裁剪成10mm×40mm的規格，再通過噴砂打磨上下表面各30s，注意基體與噴頭距離10-20cm之間并且均勻打磨；
將打磨后的基體在含有20％乙醇的去離子水中進行超聲波清洗，超聲波清洗機參數設置如下：60℃，30min；
將超聲波清洗后的基體在0.2mol/L的HCl溶液中煮洗30min，溫度設置為100℃；
將HCl溶液中煮洗過的基體膜在去離子水中煮洗30min，溫度設置為100℃；
將煮洗后的基體取出，用濾紙吸去表面的水分，獲得備用基體膜層；
(2)以VHB膠帶為掩膜材料對基體膜層進行單面掩膜處理；
(3)以Pd為電極材料通過化學鍍在基體膜層末掩膜的一面鍍上Pd電極，具體操作為：
(31)量取18.884mg的Pd(NH3)4Cl2、7.692mL去離子水、1.025mL的NH3H2O(質量分數為25％～28％，下同)配置成Pd離子溶液，將掩膜后的基體膜層在Pd離子溶液中浸泡2h以上，取出，去離子水沖洗2次；
(32)量取10.294mL去離子水、0.034mL的NH3H2O配置成鍍液；將浸泡后的基體膜層浸入鍍液中；將浸有基體膜層的鍍液置入電熱恒溫水浴箱中，往鍍液中滴入0.175mL的NaBH4溶液(0.85g/L，下同)，在30℃均勻震蕩的環境中反應30min；第2次往鍍液中滴入0.175mL的NaBH4溶液，在40℃均勻震蕩的環境中反應30min；第3次往鍍液中滴入0.175mL的NaBH4溶液，在50℃均勻震蕩的環境中反應30min；反應結束后，在基體膜層的一面形成Pd電極，取出，去離子水沖洗2次；
再重復步驟(31)、(32)兩次，初步得到IPMC；
(4)通過化學鍍的方法在Pd電極上再鍍上一層Pd電極，從而有效減小電極層的表面電阻，具體操作如下：
(41)將上述基體膜層在0.2mol/L的HCl溶液中浸泡1h，取出，去離子水沖洗兩次；
(42)量取18.78mL去離子水、2.504mL的NH3H2O、0.225g的NaEDTA、11.526mg的Pd(NH3)4Cl2、0.070425g的PVP配置成鍍液；將基體膜層浸入鍍液中；將浸有IPMC的鍍液置入電熱恒溫水浴箱中，往鍍液中滴入0.016mL的NH2NH2溶液(質量分數為2％，下同)，在40℃均勻震蕩的環境中反應30min；每隔30min調高溫度3℃，且滴加0.016mL的NH2NH2，達到58℃反應結束后，取出，去離子水沖洗2次；
再重復步驟(42)一次，進一步得到電極層更厚的IPMC；
(5)采用激光切割沿著基體膜層寬度方向將其表面的整片式電極切割成2片間隔設置的片狀電極，激光切割機參數設置為：7W、15mm/s、2次切割。切割結束后，即在基體膜層的一面形成電極層。
(6)小心去除基體膜層另一面的掩膜材料，取聚四氟乙烯膜，在其表面涂抹硅橡膠后覆蓋于基體膜上作為封裝層，即完成兩電極式單層電極型IPMC結構的制備，兩片電極的間隙為0.3mm左右。
對單層電極型IPMC材料施加7V直流電壓激勵，其將產生S型形變，如圖3所示。
實施例2
本實施例的單層電極型IPMC結構與實施例1相同，制備工藝如下：
(1)以Dupont公司的Nafion-117膜為基體，將其裁剪成10mm×40mm的規格，再通過噴砂打磨上下表面各30s，注意基體與噴頭距離10-20cm之間并且均勻打磨；
將打磨后的基體在含有20％乙醇的去離子水中進行超聲波清洗，超聲波清洗機參數設置如下：60℃，30min；
將超聲波清洗后的基體在0.2mol/L的HCl溶液中煮洗30min，溫度設置為100℃；
將HCl溶液中煮洗過的基體膜在去離子水中煮洗30min，溫度設置為100℃；
將煮洗后的基體取出，用濾紙吸去表面的水分，獲得備用基體膜層；
(2)以VHB膠帶為掩膜材料對基體膜層的一面和另一面無需鍍覆電極的部分進行掩膜處理；
(3)以Pd為電極材料通過化學鍍在基體膜層末掩膜的一面鍍上Pd電極，具體操作為：
(31)量取18.884mg的Pd(NH3)4Cl2、7.692mL的去離子水、1.025mL的NH3H2O(質量分數為25％～28％，下同)配置成Pd離子溶液，將掩膜后的基體膜層在Pd離子溶液中浸泡2h以上，取出，去離子水沖洗2次；
(32)量取10.294mL去離子水、0.034mL的NH3H2O配置成鍍液；將浸泡后的基體膜層浸入鍍液中；將浸有基體膜層的鍍液置入電熱恒溫水浴箱中，往鍍液中滴入0.175mL的NaBH4溶液(0.85g/L，下同)，在30℃均勻震蕩的環境中反應30min；第2次往鍍液中滴入0.175mL的NaBH4溶液，在40℃均勻震蕩的環境中反應30min；第3次往鍍液中滴入0.175mL的NaBH4溶液，在50℃均勻震蕩的環境中反應30min；反應結束后，在基體膜層的一面形成Pd電極，取出，去離子水沖洗2次；
再重復步驟(31)、(32)兩次，初步得到IPMC；
(4)通過化學鍍的方法在Pd電極上再鍍上一層Pd電極，從而有效減小電極層的表面電阻，具體操作如下：
(41)將上述基體膜層在0.2mol/L的HCl溶液中浸泡1h，取出，去離子水沖洗兩次；
(42)量取18.78mL去離子水、2.504mL的NH3H2O、0.225g的NaEDTA、11.526mg的Pd(NH3)4Cl2、0.070425g的PVP配置成鍍液；將基體膜層浸入鍍液中；將浸有IPMC的鍍液置入電熱恒溫水浴箱中，往鍍液中滴入0.016mL NH2NH2溶液(質量分數為2％，下同)，在40℃均勻震蕩的環境中反應30min；每隔30min調高溫度3℃，且滴加0.016mL NH2NH2，達到58℃反應結束后，取出，去離子水沖洗2次；
再重復步驟(42)一次進一步得到電極層更厚的IPMC；
(5)小心去除基體膜層兩面的掩膜材料，通過掩膜鍍覆有兩片間隔設置的Pd電極的一面即為電極層，兩片電極的間隔為0.3mm；取聚四氟乙烯膜，在其表面涂抹硅橡膠后覆蓋于基體膜層的另一面，作為封裝層，即完成兩電極式單層電極型IPMC結構的制備。
實施例3
如圖4所示，本實施例的單層電極型IPMC結構，是在基體膜層2的一面涂覆有封裝層1，另一面設置有電極層3；電極層由三片間隔設置的片狀電極構成。通過在三片電極上設置梯度電勢，可使得IPMC產生更為復雜的多自由變形。具體制備工藝如下：
(1)以Dupont公司的Nafion-117膜為基體，將其裁剪成10mm×40mm的規格，再通過噴砂打磨上下表面各30s，注意基體與噴頭距離10-20cm之間并且均勻打磨；
將打磨后的基體在含有20％乙醇的去離子水中進行超聲波清洗，超聲波清洗機參數設置如下：60℃，30min；
將超聲波清洗后的基體在0.2mol/L的HCl溶液中煮洗30min，溫度設置為100℃；
將HCl溶液中煮洗過的基體膜在去離子水中煮洗30min，溫度設置為100℃；
將煮洗后的基體取出，用濾紙吸去表面的水分，獲得備用基體膜層；
(2)以Pd為電極材料通過化學鍍在基體膜層末掩膜的一面鍍上Pd電極，具體操作為：
(21)量取37.768mg的Pd(NH3)4Cl2、15.384mL的去離子水、2.41mL的NH3H2O(質量分數為25％～28％，下同)配置成Pd離子溶液，將掩膜后的基體膜層在Pd離子溶液中浸泡2h以上，取出，去離子水沖洗2次；
(22)量取20.588mL去離子水、0.068mL的NH3H2O配置成鍍液；將浸泡后的基體膜層浸入鍍液中；將浸有基體膜層的鍍液置入電熱恒溫水浴箱中，往鍍液中滴入0.35mL的NaBH4溶液(0.85g/L，下同)，在30℃均勻震蕩的環境中反應30min；第2次往鍍液中滴入0.35mL的NaBH4溶液，在40℃均勻震蕩的環境中反應30min；第3次往鍍液中滴入0.35mL的NaBH4溶液，在50℃均勻震蕩的環境中反應30min；反應結束后，在基體膜層的一面形成Pd電極，取出，去離子水沖洗2次；
再重復步驟(21)、(22)兩次，初步得到IPMC；
(3)通過化學鍍的方法在Pd電極上再鍍上一層Pd電極，從而有效減小電極層的表面電阻，具體操作如下：
(31)將上述基體膜層在0.2mol/L的HCl溶液中浸泡1h，取出，去離子水沖洗兩次；
(32)量取37.56mL去離子水、5.008mL的NH3H2O、0.45g的NaEDTA、23.052mg的Pd(NH3)4Cl2、0.14085g的PVP配置成鍍液；將基體膜層浸入鍍液中；將浸有IPMC的鍍液置入電熱恒溫水浴箱中，往鍍液中滴入0.032mLNH2NH2溶液(質量分數為2％，下同)，在40℃均勻震蕩的環境中反應30min；每隔30min調高溫度3℃，且滴加0.032mLNH2NH2，達到58℃反應結束后，取出，去離子水沖洗2次；
再重復步驟(32)一次，進一步得到電極層更厚的IPMC；
(4)以基體膜層一面的Pd電極直接作為封裝層；另一面先將邊沿電極切除，再將整片式電極用小刀刮成3片間隔設置的片狀電極，即完成三電極式單層電極型IPMC結構的制備。
以上所述僅為本發明的示例性實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
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