一種雙極性有機半導體及其有機發光二極管應用的制作方法

本發明涉及有機半導體在有機發光器件的應用，尤其是一種平衡電荷注入與傳輸的有機半導體材料，可作為主體材料應用于有機發光器件，改善器件性能。

背景技術：

有機半導體材料屬于新型光電材料，其大規模研究起源于1977年由白川英樹，A. Heeger及A. McDiamid共同發現了導電率可達銅水平的摻雜聚乙炔。隨后，1987年KodaK公司的C. Tang等發明了有機小分子發光二極管（OLED），和1990年劍橋大學的R. Friend及A. Holmes發明了聚合物發光二極管P-OLED，以及1998年S. Forrest與M. Thomson發明了效率更高的有機磷光發光二極管PHOLED。由于有機半導體材料具有結構易調可獲得品種多樣，能帶可調，甚至如塑料薄膜加工一樣的低成本好處，加上有機半導體在導電薄膜，靜電復印，光伏太陽能電池應用，有機薄膜晶體管邏輯電路，和有機發光OLED平板顯示與照明等眾多應用，白川-Heeger-McDiamid三位科學家于2000年獲得諾貝爾化學獎。

作為下一代平板顯示應用的有機發光二極管，有機光電半導體要求有：1. 高發光效率；2. 優良的電子與空穴穩定性；3. 合適的發光顏色；4. 優良的成膜加工性。原則上，大部分共軛性有機分子（包含星射體），共軛性聚合物，和含有共軛性發色團配體的有機重金屬絡合物都有具備電激發光性能，應用在各類發光二極管，如有機小分子發光二極管（OLED），聚合物有機發光二極管（POLED），有機磷光發光二極管（PHOLED）。磷光PHOLED兼用了單線激發態（熒光）和三線激發態（磷光）的發光機理，顯然比小分子OLED及高分子POLED高得多的發光效率。PHOLED制造技術和出色的PHOLED材料都是實現低功耗OLED顯示和照明所必不可少的。PHOLED的量子效率和發光效率是熒光OLED材料的3~4倍，因此也減少了產生的熱量，增多了OLED顯示板的競爭力。這一點提供了使得總體上OLED顯示或照明超越LCD顯示以及傳統光源的可能。因而，現有高端OLED器件中或多或少地摻用了磷光OLED材料。

磷光OLED材料是由含有一定共軛性的有機發光團作為二齒螯合，與金屬元素形成環金屬-配合體絡合物，在高能光照下（如紫外光激發）或電荷注入（電激發）條件下，由于環金屬-配體電荷轉移（MLCT）成為激子，然后回復到基態而導致發光。在OLED器件中電荷的注入是通過在陽極施加正電壓后，從陽極注入空穴，陰極注入電子，分別經過電子傳輸層與空穴轉輸層，同時進入發射層的主體材料中，電子最終進入發光摻雜劑中的最低末占分子軌道（LUMO），空穴進入發光摻雜劑中的最高占有分子軌道（HOMO）而形成激發態發光摻雜劑分子（激子態）。激子態回復劑基態后伴隨著發射光能，其發射光能波長正對應著發光分子摻雜劑的能隙（HOMO-LUMO能級差）。

已有不少報道的重金屬有機配合體絡合物，受重金屬的影響而增強了自旋軌道作用，使得本應較弱的磷光變得很強而呈現優良磷光發射。例如發綠光的三（苯基吡啶）銥（Ⅲ）配合絡合物，簡稱為Ir(PPY)₃，具有結構式為：

發射藍光的FirPic具有如下結構式：

其中的主配體4，6-二氟代苯基吡啶主宰著發光顏色。發射紅光的三（辛烷基喹啉）銥（Ⅲ）配合絡合物，具有優異的高效發射性能（Adv. Mater. 2007，19，739）其結構式為：

發黃光的化合物如：

具有PL=560 nm （Chem. Mater. 2004, 16, 2480-2488）。

為獲得高效的有機OLED, 通常需在發光層與陽極之間添加電子注入及電子傳輸層，在發光層與陰極之間添加空穴注及空穴傳輸層，從而達到在發光層中平衡的電子與空穴。值得注意的是，有機半導體中，電子傳輸遷移率通常低于空穴傳輸遷移率。作為電子傳輸層材料通常是具有較低的LUMO--最低未占據軌道能級，如金屬喹啉化合物，如三-（8-羥基）鋁（Alq₃），噁二唑或三唑類。最近，文獻（Appl.Phys.Lett.,2007，90， 183503 等報）報道了由聯苯與芳胺構成的空穴傳輸材料，但溶解性差及成膜困難。

發光層一般是由少量的發光材料作為客體摻雜劑摻入一具有更高能級的半導體主體材料（或本體材料Host material）中組成。近年來研究表明，對于同一種發光材料或一種顏色發光器件，主體材料的不同會導致不同的器件發光效率與工作壽命。因此，開發新型主體材料一直是影響有機發光二極管實際應用的重要課題。為便于空穴、電子的注入，理想的主體材料應具備不僅強而且平衡的空穴與電子注入和傳輸能力。為達到此目的，有不少改進的主體材料見報道Kim.Bok Yeong (WO 2012 / 2012081539) 披露了11H-苯并[C]咔唑與咔唑連接的本體材料。Kim. Jung Geun (WO 2014/ 2014067263) 披露了采用咔唑與吡啶吲哚連接的主體材料。Lee. Beom Seong (WO 2015/ 2015098062) 披露了由咔唑和二苯并噻吩所構成的雙極性主體材料，但這些材料由于結構上的限制，導致它們的吸電性差，不利于電荷的傳輸，不能使雙極性化合物的空穴傳輸能力和電子傳輸能力相互平衡，從而來以擴大激子在發光層中高效復合發光，提高器件性能。

技術實現要素：

本發明提供一種有機化合物半導體，由吸電性11H-苯并[C]咔唑為核引入吡啶吲哚芳基單元替代原來的咔唑芳基單元構筑一系列雙極性性質的化合物，使其具有11H-苯并[C]咔唑良好的成膜特性和高的熱穩定性又具有吡啶吲哚結構較高的三線態能級及良好的平衡的電子空穴傳輸性能。此外，通過在11H-苯并[C]咔唑的外圍引入不同數量的吸電或者供電基團，不僅具有更低的升華溫度，而且能夠調節化合物的電子傳輸能力和軌道能級。使得此類雙極性化合物的空穴傳輸能力和電子傳輸能力相互平衡，以擴大激子在發光層中高效復合發光，提高器件性能。然后在對當前雙極性主體材料全面了解的前提下，跟蹤有機電致發光二極管器件的前沿動態，圍繞有機電致發光主體材料的合成、EL器件的制備及其相關結構與性質的相互關系展開。以分子設計為指導，設計合成穩定有效的雙極性主體材料，制備穩定高效的磷光器件。在其基礎上再引入一些芳香雜環，這樣更有利于改善電荷平衡注入與發光穩定性，獲得高穩定、高效率及長壽命的發光性能。具體應用于一種有機發光二極管，其特征是所述的有機發光二極管由如下部分組成：

（a）一個陰極，

(b)一個陽極，

(c)一個夾心于陰極和陽極之間的有機半導體發光層，該發光層包含一主體材料和一發光材料摻雜劑，其中的主體材料具有如下結構通式：

其特征在于所述的化合物中Ar₁為H，D，F，一碳原子小于18的芳環，碳原子小于18的芳雜環；

其特征在于Ar_2－3為H，一碳原子小于18的芳環，一碳原子小于18的芳雜環。

在所屬發明范疇內，本發明的有機發光二極管中發光層主體材料包含如下結構式表1：

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以上各種化合物原理上可通過多種化學反應制備，其中最常用的是仲胺與鹵代芳雜環，在鈀催化劑下通過Ullmann反應或Buchwald- Hartwig反應而得。出于分子設計目的，有意識地選用親電性芳雜環（acceptor）和空穴傳輸性芳雜環（donor）結合成分子，使得所述的化合物具有雙極性。

根據本專利范圍所述的有機發光二極管，其中所述的有機發光二極管中發光層中的發光材料可以為一發光波長為510-550nm 的綠光材料；發光材料也可以為一發光波長為551-580nm 的黃光材料；或為一發光波長為581-630nm 的紅光材料。為獲得高效的綠光和紅光OLED，通常是使用三線態磷光OLED.其中的發射層含有磷光發光材料，如Ir(ppy)₃為綠光，或 Ir(Piq)₃ 作為紅光摻雜劑，用2至15%的濃度發光（重量）材料，摻雜到一個主體材料中，

根據本專利范圍所述的有機發光二極管，其特征是所述的有機有時為了獲得更高性能發光二極管，發光層中還可以含有一增加電子或空穴注入能力的輔助主體材料，也即使用混合主體材料，其中輔助主體材料與主要主體材料的配比為5-45%。作為綠色及紅色磷光OLED, 任何三線態能級大于2.4 eV的主體材料都可作為本發明的發光材料OLED 的應用。優選的輔助主體材料有供電性材料DBPP：

輔助主體材料也可以是下列電負性材料MCBP：

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在傳統的有機發光二極管芯片中，通常是采用透明導電玻璃，或鍍有銦-錫氧化物 ITO 上蒸鍍一層空穴注入層HIL，然后依次一層空穴傳輸層HTL、發光層EML、電子傳輸層ETL、電子注入層EIL，最后加一層金屬，如鋁金屬層，作為陽極導電及密封層。（圖1）當ITO 接正電，鋁連接負電到一定電場后，空穴從ITO 經HIL注入和HTL傳輸至EML, 而電子從鋁連接的EIL注入后、經過ETL傳輸至EML。電子與空穴在EML 中相遇、復合成激發子（Exciton)，然后部分激發子以光輻射形式釋放出能量回到基態。光輻射的波長由EML層中的發光摻雜劑的能隙決定。

主體材料常用的是含咔唑或芳胺結構類材料。一種常用的主體材料是4,4’-N,N’-二咔唑-聯苯(CBP)：

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為達到優良的磷光器件性能，在陽極上，可任選一空穴注入層，如酞青蘭（CuPc）或其他含芳氨的化合物 (Appl.Phys.Lett., 69, 2160(1996)，如m-TDATA,

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同樣地，在空穴注入層與發射層EML之間，還可選擇一空穴傳輸層，如使用4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯氨基]聯苯（α-NPD）

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為平衡電子與空穴的注入，提高發光效率，可任選一電子傳輸空穴阻擋（ETHB) 材料，例子是1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯TPBi，其結構為：

TPBi，

在ETHL與陰極之間，還通常使用電子注入層。電子注入層通常是功函較低的金屬鋰，或其化合物如8-羥基鋰（Liq）：

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因此，OLED發光器件是一個多層結構，圖1為一典型的構造，但不是唯一的應用結構。其中有機半導體層的總體厚度是50-250納米，優選總厚度為80-180納米。

使用OLED發光器件，可用于平板屏顯示，如手機屏，i-Pack 屏，電視屏，電腦屏等。

附圖說明

圖1為有機發光二極管結構示意圖。

圖2 高斯計算的電子云分布圖。

具體實施方式

為使本發明的上述目的、特征和優點能夠更加明顯易懂，下面結合實施例子對本發明的具體實施方式做詳細的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細節以便于充分理解本發明。但是本發明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實施，本領域技術人員可以在不違背本發明內涵的情況下做類似推廣。因此本發明不受下面公開的具體實施例的限制。

實施例1：化合物的合成制備：

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化合物1的合成：

將1-溴萘(20.5g, 100mmol)、2-氯苯胺(13.9g,110mmol)、Pd (OAc)₂(0.224g, 1mmol)、t-Bu₃PF₄B (0.58g, 2mmol)、NaOBu-t(19.2g, 200mmol)、150ml甲苯依次加入250mL的三口瓶中，置換氮氣三次后回流過夜，反應結束后冷卻，過濾，濃縮，石油醚：DCM=1:10過柱，打漿得內白色固體19.5g，(yield=77%, HPLC=99%)。

化合物2的合成:

將化合物1(12.65g, 50mmol)、DBU(15.2g,100mmol)、Pd (OAc)2(0.12g, 0.5mmol) 100ml DMAC依次加入250mL的三口瓶中，置換氮氣三次后回流過夜，反應結束后冷卻至室溫,將反應液倒入500mL的去離子水中并攪拌30min,過濾，將固體用甲醇和石油醚依次打漿，打漿得內白色固體9.5g，(yield=87.5%, HPLC=98.7%)。

化合物3的合成:

將3-溴吡啶吲哚(12.3g, 50mmol)、2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(13.2g,50mmol)、K₂CO₃ (13.8g, 100mmol) 100ml DMF依次加入250mL的三口瓶中，置換氮氣三次后回流過夜，反應結束后冷卻至室溫,將反應液倒入500mL的去離子水中并攪拌30min,DCM萃取有機相，濃縮，用DCM:PE=5:2過柱，得到白色固體20.1g, (yield=84.5%, HPLC=99.1%)。

化合物4的合成:

將吡啶吲哚(1.67g, 10mmol)、2-氯喹啉(1.8g,11mmol)、Pd2(dba)₃(0.1g, 0.1mmol)、sphos(0.123g, 0.3mmol)、NaOBu(2.88g, 30mmol)、35ml甲苯依次加入50mL的三口瓶中，置換氮氣三次后回流過夜，反應結束后冷卻，過濾，濃縮，石油醚打漿得米白色固體2.27g(yield=77%, HPLC=99%)。

化合物5的合成：

將N-(2-喹啉)吡啶吲哚(1g, 3.4mmol)溶于20mlDMF中，加入3滴乙酸，常溫下加入NBS固體(0.67g，3.75mmol，少量多次)，HPLC監控反應，反應結束后倒入水中，過濾，烘干，EA+PE打漿，得白色固體0.91g(yield=71.5%，HPLC=97.5%)。

化合物6的合成：

將芐脒鹽酸鹽 (4.68g, 30mmol) 、4-溴苯甲醛（5.55g,30mmol）、無水氯化銅（5.1g，30mmol）、KOH（5.04g，90mmol）和甲苯100ml分別加入250ml兩口瓶中，置換氮氣三次后回流過夜，反應結束后冷卻，過濾，濃縮，PE:DCM=5:1過柱，得到白色固體8.91g(yield=76.7%，HPLC=98.5%)。

化合物7的合成：

將吡啶吲哚(1.68g, 10mmol)、化合物5(4.27g,11mmol)、Pd₂(dba)₃(0.1g, 0.1mmol) 、t-Bu₃PF₄B(0.06g,0.2mmol)、NaOBu(1.92g, 20mmol)、50ml甲苯依次加入100mL的三口瓶中，置換氮氣三次后回流過夜，反應結束后冷卻，過濾，濃縮，PE：DCM=1:1過柱，得米白色固體2.97g(yield=62.4%, HPLC=99%)。

化合物8的合成：

將化合物6（2.38g,5mmol）溶于40mlDMF中，加入3滴乙酸，常溫下加入NBS固體(0.9g，5.05mmol，少量多次)，HPLC監控反應，反應結束后倒入水中，過濾，烘干，EA+PE打漿，得白色固體2.29g(yield=82.7%，HPLC=98.5%)。

化合物1-2的合成：

分別稱量化合物2（2.4g,11mmol）、化合物3（4.76g,10mmol）、Pd₂(dba)₃(0.1g,0.1mmol)、t-Bu₃PF₄B(0.06g,0.2mmol)、NaOBu(1.92g, 20mmol) 、50ml二甲苯于100ml兩口瓶中，N2置換3次，加熱回流12h，反應結束后加水淬滅，二氯甲烷萃取有機相，濃縮，PE:DCM=5:2過柱，得白色固體2.29g(yield=37.5%，HPLC=98.9%)。

化合物1-3的合成：

化合物1-3的合成步驟跟化合物1-2的合成步驟一樣，過柱后得到白色固體2.65g（yield=50.2%，HPLC=98.4%）。

化合物1-6的合成：

化合物1-6的合成步驟跟化合物1-2的合成步驟一樣，過柱后得到白色固體1.75g（yield=25.4%，HPLC=99.1%）。

表2：主體材料的理化性能。

類似地，根據以上合成化學原理，在不違背本發明范疇下，合成了如下各主體材料化合物，具體所列出的化合物通過質譜驗證了分子量及分子所具有的碎片，具體見下表3：

表3：化合物合成及表征

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實施例2. 高斯量子化學計算：采用高斯程序，計算分子軌道與能級，其結果列于下表4及圖2：

表4 計算的化合物能級。

從上表計算結果表明，化合物1-3 與其對比化合物Ref.1-3具有類似的HOMO\LUMO能級，也就是說該2種化合物具有類似的獲得空穴、電子能力。然而，對比結果也可看出，帶吡啶吲哚的化合物1-3 的HOMO 電子云與整個分子共平面更好，有利于空穴的傳輸，獲得性能改善。

實施例3. 器件應用實例：

在一個本底真空達10^-5帕的多源蒸發OLED 制備設備中，采用如下的器件機構：ITO/mTDATA（100?）/NPD(400 ?)/Host:5% 發光摻雜劑10%（300 ? ）/TPBi（300 ?）/LiF（10 ?）/Al ，使用不同的Host OLED 發光器件以便做比較。其中各有機層及電極的真空沉積速度與時間列于表5.

對比主體材料：

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表5：OLED 器件制備條件（發光層中摻雜wt濃度 9%）

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采用以上對比主體材料與本發明所述化合物主體材料所制備的OLED器件性能及加速老化壽命測試數據列于表6。

表6：OLED 器件性能（室溫@1000 nits）。

表6說明本發明化合物比現有的主體材料Ref.1 及Ref.2具有更高的發光效率LE,（提升幅度在30%以上），且驅動電壓更低，加速老化壽命LT_90%延長了50%以上時間；同時發現，本發明的化合物2-1與MCBP輔助主體材料混合所制備的器件15和14具有優異的電流效率和較長的老化壽命。

以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明作任何形式上的限制。任何熟悉本領域的技術人員，在不脫離本發明技術方案范圍情況下，都可利用上述揭示的技術內容對本發明技術方案做出許多可能的變動和修飾，或修改為等同變化的等效實施例。因此，凡是未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所做的任何簡單修改、等同變化及修飾，均仍屬于本發明技術方案的保護范圍內。