一種鋰離子電池硅基/硅碳復合負極材料用電解液體系的制作方法

本發明屬于鋰離子電池電解液體系，涉及一種能夠與鋰離子電池硅基或/和硅碳復合負極材料適配的電解液體系。

背景技術：

過去二十年中，鋰離子電池在3C領域內的應用獲得了巨大成功，并被認為是電動汽車和大型儲能設備電池系統的重要選擇。針對電動汽車和大型儲能設備對能量、功率密度、安全性、使用壽命和成本等方面的更高需求，圍繞高比能鋰離子電池關鍵材料(高比容量負極以及高比容量/電壓正極)和高性能體系(電解液、添加劑、隔膜以及新型粘結劑)的基礎研究和開發已經成為國內外前沿研究熱點。

作為合金化儲鋰機制類材料中最典型的代表，硅材料因其理論容量高(4200mAh/g)、脫/嵌鋰電位低、放電平臺長且穩定、安全性高以及環境友好等優勢，受到獨特的研究和關注，被認為是商業化碳材料最具前景的替代材料。2011年美國能源部在未來十年高比能鋰電池的發展規劃中，已將高比容量硅基材料的開發列為未來的研究重點。然而，硅也存在電子導電性差和體積效應劇烈(大于300％)的瓶頸問題，循環性能很差。為進一步提高硅基負極的循環穩定性，相關研究主要側重于通過形貌和結構的設計降低嵌/脫鋰過程中的絕對體積變化，同時利用硅與金屬、非金屬和碳(無定形碳、石墨和石墨烯等)材料的復合制備硅碳復合材料，在緩解體積效應的同時還可以起到隔離硅與電解液的作用，在一定程度上緩解因SEI膜動態變化和持續生長而導致的容量損失。近年來，硅碳復合負極材料已展現出良好的電化學性能，如美國特斯拉和日本日立已開始采用高比容量的硅碳復合材料取代傳統石墨負極，與三元正極或者高壓Ni基材料相匹配，應用在動力電池領域以進一步提高電動車的續航里程。

值得注意的是，目前硅碳復合材料研究比較成熟的僅限于420和480mAh/g兩種體系，無法滿足十三五規劃在《節能與新能源汽車技術路線圖》中提出的到2020年純電動汽車動力電池的能量密度將提高到350Wh/kg的目標。當進一步增加硅的百分比以提高硅碳復合材料的比容量時，現有的技術手段依然無法有效解決體積膨脹對電極內部結構和界面造成的不可逆的破壞，循環穩定性無法達到實用化需求。眾所周知，電池是由正負極、電解液和隔膜等組成的復雜電化學系統，當高比能電極材料應用到電池體系中時，其在復雜電解液環境中的化學和電化學穩定性及其與電解液體系的相容性，不僅與電池的電壓、容量、能量、功率等性能密切相關，更決定了電池的安全性能、使用和存儲壽命。因此，在對硅碳復合材料的組成和結構進行持續優化的同時，從電解液組分出發，對電極材料/電解液的界面問題進行改善和優化已成為研究者廣泛關注的有效策略。

作為鋰離子電池的四大主要組分(正極、負極、隔膜、電解液)之一，電解液被稱為鋰離子電池的“血液”，在正負極間輸送離子和傳導電流，主要由碳酸酯類或醚類溶劑、鋰鹽和必要的添加劑組成。與常規碳酸酯類溶劑相比，氟化溶劑體系具有閃燃點高、熔點低、抗氧化性高及易還原分解成膜等優點，是未來鋰離子電池電解液溶劑組分的重要發展方向。研究表明，通過向常規電解液體系中添加氟化組分(氟化溶劑或氟化鋰鹽)，可輔助在電極表面形成優良的鈍化膜，降低電解液的可燃性，發展高壓電解液及拓寬電解液的液相范圍。近年來，諸如氟化碳酸乙烯酯(FEC)等用于改善石墨和硅電極循環性能已經得到了較好的應用，而進一步開發更為高效的氟化溶劑或氟化鋰鹽，并在此基礎上發展新型的復合氟化電解液，提高硅基和硅碳復合負極的電化學綜合性能，已經成為人們關注的熱點問題。

技術實現要素：

本發明目的是為了克服現有技術的不足而提供一種能夠與鋰離子電池硅基或/和硅碳復合負極材料匹配的電解液體系。

為達到上述目的，本發明采用的技術方案是：一種鋰離子電池硅基/硅碳復合負極材料用電解液體系，它包括環狀碳酸酯溶劑、線性碳酸酯溶劑和鋰鹽，它還包括氟化溶劑，所述環狀碳酸酯溶劑和所述線性碳酸酯溶劑組成的混合溶劑與所述氟化溶劑的體積比為100：1～99；所述氟化溶劑的化學通式為式中R為H、CF₃或者碳原子數為1～15的烷基。

優化地，所述R為H、CF₃、甲基或乙基。

進一步地，所述氟化溶劑的化學式為

優化地，所述環狀碳酸酯溶劑和所述線性碳酸酯溶劑的體積比為1：1～3，所述鋰鹽在所述混合溶劑和所述氟化溶劑中的濃度為0.8～1.5mol/L。

優化地，所述環狀碳酸酯溶劑為選自碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、雙氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一種或多種組成的混合物。

優化地，所述線性碳酸酯溶劑為選自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸乙酯和乙酸甲酯中的一種或多種組成的混合物。

優化地，所述鋰鹽為選自六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、二草酸硼酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、三氟甲基磺酰亞胺鋰和草酸二氟硼酸鋰中的一種或多種組成的混合物。

由于上述技術方案的運用，本發明與現有技術相比具有下列優點：本發明鋰離子電池硅基/硅碳復合負極材料用電解液體系，通過向常規的電解液(包括環狀碳酸酯溶劑、線性碳酸酯溶劑和鋰鹽)中添加特定的氟化溶劑得到，

1、可以促進電極表面形成穩定的鈍化膜，顯著提高硅基和硅碳復合負極的循環穩定性。與常規碳酸酯類溶劑不同，尤其是三氟甲基碳酸丙烯酯具有優異的表面成膜能力，在首次循環過程中，在1.6V的高電位下即可發生開環聚合反應，在電極表面形成包含多種氟化鋰鹽的優質鈍化膜。優異的鈍化膜可有效抑制后續循環過程中電解液與硅及硅碳復合材料的進一步接觸，避免電解液在新鮮暴露出來的活性材料表面上持續分解，抑制鋰離子的不可逆消耗和鈍化膜的持續生長，提高庫倫效率和循環穩定性；

2、氟化溶劑作為鋰離子電池電解液共溶劑使用時，可顯著增強電解液的抗氧化能力，拓寬電解液的工作電壓窗口。其分子結構中電負性大的F原子，具有優異的抗氧化能力，使得基于此的復合氟化電解液體系不僅適用于硅和硅碳復合負極，還與高壓正極材料具有良好的匹配性，同樣適用于由硅和硅碳復合負極與高壓正極組配的全電池體系；

3、氟化溶劑為碳酸丙烯酯(PC)的F取代衍生物，閃點高于134℃，明顯高于DEC、DMC和EMC等線型碳酸酯溶劑，作為共溶劑使用時可有效降低電解液的可燃性，對發展高安全性電解液十分有益；

4、氟化溶劑的熔點較低(-3℃)，作為共溶劑使用時有助于改善鋰離子電池的低溫性能；

5、氟化溶劑具有與線型碳酸酯類溶劑相當的溶劑化能力，作為鋰離子電池電解液的共溶劑使用時不會顯著降低電解液的電導率，對電池的倍率性能無不良影響。

附圖說明

附圖1為納米硅極片在傳統電解液以及分別加入體積分數為5％、15％和30％的三氟甲基碳酸丙烯酯(TFPC)的復合氟化電解液中的電化學長期循環性能；

附圖2為硅碳復合極片在分別加入體積分數為5％、15％和30％的三氟甲基碳酸丙烯酯(TFPC)的復合氟化電解液中的電化學長期循環性能。

附圖3為納米硅極片在傳統電解液以及加入體積分數為15％的三氟甲基碳酸丙烯酯(TFPC)的復合電解液中經過100圈循環后的極片表面元素分析數據。

具體實施方式

本發明鋰離子電池硅基/硅碳復合負極材料用電解液體系，它包括環狀碳酸酯溶劑、線性碳酸酯溶劑和鋰鹽，它還包括氟化溶劑，所述環狀碳酸酯溶劑和所述線性碳酸酯溶劑組成的混合溶劑與所述氟化溶劑的體積比為100：1～99，所述氟化溶劑的化學通式為式中R為H、CF₃或者碳原子數為1～15的烷基；R優選為H、CF₃、甲基或乙基，其中R為H時(即氟化溶劑的化學式為)效果最好。

環狀碳酸酯溶劑、線性碳酸酯溶劑和鋰鹽組成常規的電解液，其中環狀碳酸酯溶劑和線性碳酸酯溶劑的體積比優選為1：1～3，鋰鹽在電解質體系的溶劑(包括環狀碳酸酯溶劑、線性碳酸酯溶劑以及氟化溶劑)中的濃度為0.8～1.5mol/L，以保證電解液可同時具有較高的介電常數、較高的鋰離子電導率、較低的粘度以及較寬的工作溫度窗口。

環狀碳酸酯溶劑為選自碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、雙氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一種或多種組成的混合物；線性碳酸酯溶劑為選自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸乙酯和乙酸甲酯中的一種或多種組成的混合物；鋰鹽為選自六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、二草酸硼酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、三氟甲基磺酰亞胺鋰和草酸二氟硼酸鋰中的一種或多種組成的混合物，特別優選六氟磷酸鋰和高氯酸鋰的一種或兩種組成的混合物。

上述鋰離子電池硅基/硅碳復合負極材料用電解液體系的制備方法，包括以下步驟：

(1)在手套箱中(H₂O含量＜1ppm，O₂含量＜1ppm)，將環狀碳酸酯溶劑、線性碳酸酯溶劑和氟化溶劑通過磁力攪拌混合均勻，純化、除雜、除水，得到混合溶劑；

(2)在室溫條件下，將鋰鹽加入步驟(1)所得到的混合溶劑中，攪拌至完全溶解，即可得到所述的復合氟化電解液。

步驟(1)中的純化、除雜和除水可通過分子篩、活性炭、氫化鈣、氫化鋰、無水氧化鈣、氯化鈣、五氧化二磷、堿金屬或堿土金屬中的任意一種或兩種以上進行處理，所述分子篩可采用型、型或型，更優選為型和型。

上述鋰離子電池硅基/硅碳復合負極材料用電解液體系的應用，具體為：以硅或硅碳復合材料為活性物質制備得到的極片作為工作電極，鋰片為對電極，使用上述復合氟化電解液在手套箱中組裝紐扣電池。靜置一段時間后，進行相關電化學性能的測試。硅優選為粒徑在30～150nm之間通過化學氣相沉積法(CVD)或機械粉碎法制備得到的純度在99％以上的單晶或多晶硅納米顆粒；而硅或硅碳復合材料的比容量優選為400-800mAh/g。

其中，納米硅為通過化學氣相沉積方法制備的商品化納米硅或通過高能球磨研磨自制的納米硅(平均粒徑在30～200納米，純度大于99.9％)；硅碳復合負極材料是通過將納米硅與商品化石墨負極(平均粒徑約為20微米)、導電碳黑、黏合劑如葡萄糖、聚丙烯酸以及有機溶劑充分混合均勻后，通過噴霧干燥技術干燥造粒后，再進行原位瀝青包覆(300℃左右)和高溫惰性氣氛下(1100℃左右)煅燒，制備得到平均粒徑為23～25微米的準球形復合負極材料。納米硅極片的制備方法如下：將納米硅與導電碳黑、粘結劑(聚偏氟乙烯、海藻酸鈉、聚丙烯酸等)以及溶劑(N-甲基吡咯烷酮、水或者乙醇等)按照一定的比例混合均勻后，使用涂布設備將漿料均勻涂敷在銅集流體表面，真空烘干后，輥壓、切片即可得到納米硅極片；硅碳復合極片的制備方法與之相同，區別在于將納米硅改為硅碳復合負極材料。

下面將結合附圖和實施例對本發明進行進一步說明。

實施例1

本實施例提供一種鋰離子電池硅基/硅碳復合負極材料用電解液體系，其制備方法和應用具體如下：

(1)在手套箱中，將環狀的碳酸乙烯酯(EC)、線性的碳酸二甲酯(DMC)和三氟甲基碳酸丙烯酯(TFPC)按照體積比EC：DMC：TFPC＝0.9：1：0.1混合攪拌均勻，并采用分子篩、氫化鈣和氫化鋰純化除雜、除水，得到混合溶劑；

(2)在室溫條件下，將鋰鹽LiPF₆溶解在步驟(1)得到的混合溶劑中，控制鋰鹽的最終濃度為1mol/L，攪拌至完全溶解得到復合氟化電解液體系；

(3)以制備得到的納米硅極片、硅碳復合材料極片分別為工作電極，鋰片為對電極，使用步驟(2)配制的復合氟化電解液在手套箱中組裝紐扣電池，靜置6h之后進行相關電化學性能的測試，測試結果如表1所示。

實施例2

本實施例提供一種鋰離子電池硅基/硅碳復合負極材料用電解液體系，其制備方法和應用具體如下：

(1)在手套箱中，將環狀的碳酸乙烯酯(EC)、線性的碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)和三氟甲基碳酸丙烯酯(TFPC)按照體積比EC：DEC：EMC：TFPC＝1.05：0.75：0.75：0.45混合攪拌均勻，并采用分子篩、氫化鈣和氫化鋰純化除雜、除水，得到混合溶劑；

(2)在室溫條件下，將鋰鹽LiPF₆溶解在步驟(1)得到的混合溶劑中，控制鋰鹽的最終濃度為1mol/L，攪拌至完全溶解得到復合氟化電解液；

(3)以制備得到的納米硅極片、硅碳復合材料極片分別為工作電極，以鋰片為對電極，使用步驟(2)配制的復合氟化電解液在手套箱中組裝紐扣電池，靜置6h之后進行相關電化學性能的測試，測試結果如表1所示。

實施例3

本實施例提供一種鋰離子電池硅基/硅碳復合負極材料用電解液體系，其制備方法和應用具體如下：

(1)在手套箱中，將環狀碳酸乙烯酯(EC)、線性的碳酸二乙酯(DEC)和三氟甲基碳酸丙烯酯(TFPC)按照體積比EC：DEC：TFPC＝0.7：0.7：0.6混合攪拌均勻，并采用分子篩、氫化鈣和氫化鋰純化除雜、除水，得到混合溶劑；

(2)在室溫條件下，將鋰鹽LiPF₆溶解在步驟(1)得到的混合溶劑中，控制鋰鹽的最終濃度為1.2mol/L，攪拌至完全溶解得到復合氟化電解液；

(3)以制備得到的納米硅極片、硅碳復合材料極片分別為工作電極，以鋰片為對電極，使用步驟(2)配制的復合氟化電解液在手套箱中組裝紐扣電池，靜置6h之后進行相關電化學性能的測試，測試結果如表1所示。

實施例4

本實施例提供一種鋰離子電池硅基/硅碳復合負極材料用電解液體系，其制備方法和應用參數與實施例1中的基本一致，不同的是：氟化溶劑為雙三氟甲基碳酸丙烯酯，環狀碳酸酯溶劑為氟代碳酸乙烯酯，線性碳酸酯溶劑為碳酸甲丙酯，鋰鹽為高氯酸鋰。氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲丙酯和雙三氟甲基碳酸丙烯酯的體積比為1：3：0.04，鋰鹽的濃度為1.5mol/L。

實施例5

本實施例提供一種鋰離子電池硅基/硅碳復合負極材料用電解液體系，其制備方法和應用參數與實施例1中的基本一致，不同的是：氟化溶劑為鄰甲基-三氟甲基碳酸丙烯酯，環狀碳酸酯溶劑為碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的混合物(體積比1:1)，線性碳酸酯溶劑為碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合物(體積比1:1)，鋰鹽為三氟甲基磺酰亞胺鋰和草酸二氟硼酸鋰按摩爾比1：1的混合物；環狀碳酸酯溶劑、線性碳酸酯溶劑和鄰甲基-三氟甲基碳酸丙烯酯的體積比為1：2：2.97，鋰鹽的濃度為0.8mol/L。

對比例1

本實施例提供一種鋰離子電池硅基/硅碳復合負極材料用電解液體系，其制備方法和應用具體如下：

(1)在手套箱中，將環狀碳酸乙烯酯(EC)和線性的碳酸二乙酯(DEC)按照體積比EC：DEC＝1:1混合攪拌均勻，并采用分子篩、氫化鈣和氫化鋰純化除雜、除水，得到混合溶劑；

(2)在室溫條件下，將導電鋰鹽LiPF₆溶解在步驟(1)得到的混合溶劑中，控制鋰鹽的最終濃度為1mol/L，攪拌至完全溶解，得到常規的商業化電解液；

(3)以制備得到的納米硅極片和硅碳復合材料極片為工作電極，鋰片為對電極，使用步驟(2)配制的電解液在手套箱中組裝紐扣電池，靜置6h之后進行相關電化學性能的測試，測試結果如表1所示。

對比例2

本實施例提供一種鋰離子電池硅基/硅碳復合負極材料用電解液體系，其制備方法和應用具體如下：

(1)在手套箱中，以三氟甲基碳酸丙烯酯(TFPC)作為單一溶劑體系，并采用分子篩、氫化鈣和氫化鋰純化除雜、除水；

(2)在室溫條件下，將鋰鹽LiPF₆溶解在步驟(1)的氟化溶劑中，控制鋰鹽的最終濃度為1mol/L，攪拌至完全溶解，得到基于三氟甲基碳酸丙烯酯(TFPC)溶劑的氟化電解液；

(3)以制備得到的納米硅極片和硅碳復合材料極片為工作電極，鋰片為對電極，使用步驟(2)配制的氟化電解液在手套箱中組裝紐扣電池，靜置6h之后進行相關電化學性能的測試，測試結果如表1所示。

表1實施例1-3、對比例1-2中紐扣電池的性能數據表

從表1可以看出，通過在傳統的鋰離子電池電解液中添加三氟甲基碳酸丙烯酯、雙三氟甲基碳酸丙烯酯以及三氟甲基碳酸丙烯酯的鄰位烷基取代衍生物作為共溶劑，可以在不犧牲首次庫倫效率和可逆容量的條件下，顯著提高硅基和硅碳復合材料負極的長期循環性能。

實施例1-3與對比例1相比，分別在電解液中添加了體積分數為5％、15％和30％的三氟甲基碳酸丙烯酯(TFPC)作為共溶劑，可見與傳統的電解液體系相比，氟化溶劑TFPC的添加確實可以在不同程度上增加硅基和硅碳復合負極的循環性能，其中15％(體積分數)添加量的電解液體系對應的硅基和硅碳復合負極具有最佳的電化學循環性能，如圖1和圖2所示。

對比例2中的電解液溶劑為純TFPC，對應的硅基和硅碳復合負極均具有較低的首次庫倫效率和容量保持率，這是由于TFPC具有電導率低和粘度高的特點，不適合單獨使用。此外，隨著循環的進行，TFPC不斷分解造成SEI膜的持續生長和增厚，界面電阻較大，經過幾十圈循環后電池無法進行正常的充放電，因此100次循環后容量保持率相比TFPC作為共溶劑時有所下降。

圖3為納米硅極片在常規電解液以及加入體積分數為15％的三氟甲基碳酸丙烯酯(TFPC)的氟化電解液中經過100圈循環后極片表面元素的數據對比分析，在常規電解液體系中循環的硅電極其表面元素主要有Si、O、C以及極少量的F(來自于鋰鹽LiPF₆的分解)，然而在復合氟化電解液中循環的硅電極其表面的F含量高達11％，這說明TFPC的添加能改變負極表面鈍化膜的成分，確實參與了其形成過程。

上述實施例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓不熟悉此項技術的人士能夠了解本發明的內容并據以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍，凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。