一種二次金屬鋰電池負極用層狀復合物的制備方法與流程
本發明屬于二次電池領域，具體涉及一種二次金屬鋰電池的電極材料的制備方法。
背景技術：
金屬鋰電池作為當今世界應用最廣泛和最有發展前景的電池之一，具有比能量和放電性能高、工作和貯存壽命長、安全操作性能高和成本較低的優點。隨著Li-S電池、Li-空氣電池等新型高容量鋰電池的出現，Li金屬負極的安全應用成為了下一代能量存儲系統的決定因素。
Li金屬一直被視作可再充鋰電池的最理想的負極材料，它具有極高的理論比容量(3860mAh g-1)，低密度(0.59g cm-3)和最負的電化學電勢(相比標準氫電極大約-3.04V)等優異性能。然而由于Li金屬負極的無載體特性，其在重復充電/放電過程中存在枝晶生長和低庫侖效率(CE)問題，導致基于Li金屬負極的可充電電池至今尚未商業化。
目前常用的抑制Li枝晶形成的方法有：原位形成穩定的SEI膜，異位形成表面涂層，機械封閉，自修復靜電屏蔽法等。這些方法各自都在一定程度上解決了Li金屬負極在充放電循環過程中枝晶生長和庫倫效率低的問題，但又各自存在著一定的限制因素。最新研究進展表明，從構建鋰復合電極的角度出發，可有效提高Li金屬在充放電循環中的穩定性。合理的設計可以改變Li金屬沉積偏好，從根本上改善枝晶生長和庫倫效率低的問題。然而，對于絕大部分材料，其與單質鋰之間結合弱，即具有疏鋰性。因此，發展一種普適的復合方法對金屬鋰電池負極的應用具有重要意義。
技術實現要素：
針對本領域存在的不足之處，本發明旨在提出一種二次金屬鋰電池負極用層狀復合物的制備方法。通過輥對輥的方法將納米粉狀復合添加劑與 金屬鋰單質結合，獲得具有層狀結構的添加劑-金屬鋰復合片。
本發明的另一目的是提出所述制備方法得到了金屬鋰電池復合極片。
本發明的第三個目的是提出含有所得復合極片的金屬鋰電池。
實現本發明目的的技術方案為：
一種二次金屬鋰電池負極用層狀復合物的制備方法，其包括步驟：
(1)取厚度為0.2～2mm的金屬鋰片和復合添加劑，將復合添加劑均勻分布在金屬鋰片的表面，并采用輥壓法將復合添加劑壓入金屬鋰片中；
其中，所述復合添加劑選自金屬納米粉、非金屬納米粉、層狀結構化合物、二維納米片的一種多種；
(2)折疊復合添加劑和金屬鋰片的復合物，進行輥壓，獲得層狀結構的添加劑-金屬鋰復合片；
(3)多次重復步驟(2)，獲得具有不同金屬鋰層厚度的復合物。
其中，所述金屬納米粉選自鐵、銅、鎳金屬納米粉中的一種，金屬納米粉的粒徑小于300納米；所述層狀結構化合物選自六方氮化硼、二硫化鉬、二硫化鎢中的一種。
其中，所述非金屬納米粉選自硅粉、石墨粉、炭粉中的一種，非金屬納米粉的粒徑為50～1000納米；所述二維納米片選自石墨烯、氧化石墨烯、氮化硼納米片、二硫化鉬納米片、二硫化鎢納米片、Ti3C2納米片中的一種，片層厚度小于50納米。本發明方法中所用納米粉為固相粉末，不存在液相中的團聚效應，均勻鋪灑在鋰片表面即可。
其中，所述的二維納米片Ti3C2是采用以下的超聲剝離得到：在氣體保護條件下，用HF酸刻蝕Ti3AlC2，對HF酸和Ti3AlC2的混合物超聲處理，然后再進行清洗和凍干。
其中，進行輥壓的兩個對輥之間的縫隙為0.02-1mm。
其中，每次輥壓后得到的復合添加劑和金屬鋰片的復合物的厚度為輥壓前的1/2-1/10，每次輥壓后得到的復合添加劑和金屬鋰片的復合物面積為步驟(1)的原金屬鋰片面積的2～10倍；重復折疊輥壓的次數為2～15 次。
進一步地，所述金屬鋰片和復合添加劑的質量比在9:1～1:1之間。最終獲得復合添加劑和金屬鋰片的復合物的厚度為0.2～2mm。
本發明所述制備方法制備得到的添加劑-金屬鋰復合片。
含有所述的添加劑-金屬鋰復合片的二次金屬鋰電池。
本發明的有益效果在于：
本發明提出的制備方法，用常規的對輥輥壓設備即可進行操作，該工藝具有操作方便、工藝簡單的特點。采用本發明的方法，獲得了親鋰化的納米材料和鋰片層狀復合物，該層狀復合物用作二次金屬鋰電池負極時，可以改善鋰枝晶生長的相關問題，電池具有更小的過電位和更長的循環壽命。
附圖說明
圖1是實施例1、2、3中Ti3C2-Li復合物的制備流程圖。
圖2是實施例1中層狀Ti3C2-Li復合物的截面SEM照片。
圖3是實施例1中層狀Ti3C2-Li復合物的XRD衍射圖譜。
圖4是實施例1、2、和對比例中Ti3C2–Li，G-Li和單質鋰片對稱電池的循環性能圖。
圖5是實施例1、2、和對比例中Ti3C2–Li，G-Li和單質鋰片對稱電池的倍率性能圖。
圖6是實施例1和對比例中Ti3C2–Li，單質鋰片為負極，硫-碳為正極的鋰硫全電池的容量-循環性能圖。
圖7是實施例1和對比例中Ti3C2–Li，單質鋰片為負極，硫-碳為正極的鋰硫全電池的倍率性能圖。
圖8是實施例3中層狀Cu-Li復合物的截面SEM照片。
圖9是實施例3中層狀Cu–Li對稱電池的循環性能圖。
具體實施方式
以下具體實施方式用于說明本發明，但不應理解為對本發明的限制。
實施例中，如無特別說明，所用技術手段為本領域常規的技術手段。
輥壓設備為合肥科晶MSK-MR100DC電動輥壓機，對輥之間的縫隙為0.02-1mm，壓力為10MPa。
實施例1：
操作流程如圖1，
一種Ti3C2-Li片狀復合物，其通過如下步驟制備得到：
取質量比為9:1的鋰片和Ti3C2納米片粉末，其中鋰片的厚度為1mm，面積為4cm2，Ti3C2納米片的厚度為5nm，將Ti3C2納米片粉末用藥匙鋪灑均勻分布于單質鋰的表面，水平推入縫隙為0.5mm的對輥中，進行輥壓使Ti3C2納米片粉末進入金屬鋰中，輥壓后Ti3C2-鋰復合物的面積為原始鋰片面積2倍。
將該Ti3C2-Li復合片進行對折并再次輥壓，保持Ti3C2-Li的面積為4cm2。重復折疊和輥壓步驟10次，最終獲得層狀結構的Ti3C2-Li復合片，將復合片沖壓為直徑6mm的電極片。Ti3C2-Li片狀復合物的制備過程圖可見圖1。
其中，Ti3C2納米片的制備是采用超聲剝離得到：用HF酸刻蝕Ti3AlC2，對HF酸和Ti3AlC2的混合物超聲處理，然后再進行清洗和凍干得到，Ti3C2納米片片層厚度為5納米。Ti3C2納米片制備過程的每一步都在N2的保護下進行以避免Ti3C2的氧化。
對所得Ti3C2-Li片狀復合物的形貌和組成等進行表征，結果參見圖2和圖3所示。從圖2中Ti3C2-Li復合物的橫截面圖像可以觀察到，層狀的金屬鋰的單層厚度約為10-50微米。從圖3中XRD衍射圖可以看出，Ti3C2成功地與金屬鋰得到了復合。
對所得Ti3C2-Li片狀復合物電極組成對稱電池，進行循環充放電測試,充放電循環200次的結果見圖4。對稱電池測試表明，相比起純鋰電極，Ti3C2-Li復合電極在整個循環中表現出更穩定的電壓分布，更低的過電位，1mA/cm2電流密度下初始過電位32mV，200個循環后過電位僅僅增長1.5％，和良好的倍率性能，3mA/cm2電流密度下初始過電位106mV，5mA/cm2電流密度下初始過電位206mV(圖4和圖5)。
以Ti3C2-Li復合物為負極，以S-C為正極，以聚乙烯為隔膜，以1MLiTFSI/DOL+DME(1:1)為電解液的全電池表現良好的電化學性能(圖6和圖7)。該全電池在1C電流下初始放電容量大于900mAh g-1，在200個循環后容量保持在750mAh g-1以上，對應全電池的能量密度為695Wh kg-1。循環200次庫倫效率保持90％以上。此外，該全電池也表現出良好的倍率性能，在5C電流下容量保持在400mAh g-1以上。
實施例2
一種G-Li片狀復合物(G代表石墨烯)，其制備方法基本同實施例1，不同的是將Ti3C2納米片粉末用石墨烯粉末代替。其中使用的石墨烯是由超聲剝離塊狀石墨的方法制備得到，石墨烯片層厚度為1nm。
對所得G-Li片狀復合物的電化學性能進行表征，結果參見圖4和圖5。對稱電池測試表明，G-Li復合電極在1mA/cm2電流密度下進行充放電循環，其過電位呈現出先降低后增加的趨勢，其初始過電位為106mV，200個循環后過電位增長114％。
實施例3
一種Cu-Li片狀復合物，其制備方法基本同實施例1。不同的是將Ti3C2納米片粉末用粒徑為Cu納米粉末代替，Cu納米粉末的粒徑為100～200nm。折疊輥壓的重復次數為六次。
對所得Cu-Li片狀復合物的形貌等進行表征，結果參見圖8。與Ti3C2-Li類似，復合物呈現出片層狀結構,但由于折疊輥壓的重復次數不同，相應的片層厚度與Ti3C2-Li不同。
對所得Cu-Li片狀復合物的電化學性能進行表征。圖9是層狀Cu–Li對稱電池的循環性能圖。對稱電池測試表明，相比起純鋰電極，Cu-Li復合電極在整個循環中表現出較穩定的電壓分布，在1mA/cm2電流密度下初始過電位為55mV。
對比例
以沒有輥壓入任何添加劑的鋰片作為對比，鋰片的直徑和厚度同實施例1。用該鋰片組成對稱電池，用1mA/cm2的電流進行循環充放電測試,結果見圖4和圖5。初次循環的過電位為70mV，200次循環后過電位超過400mV，且在整個測試過程中過電位波動大、穩定性差。
以單質鋰為負極，以S-C為正極，組裝成全電池，全電池的組裝與實施例1相同。該全電池在1C電流下首次放電容量為900mAh g-1，在100個循環后容量僅僅為430mAh g-1。倍率性能測試結果顯示，在5C的放電條件下，電池容量小于100mAh g-1。
以上的實施例僅僅是對本發明的具體實施方式進行描述，并非對本發明的范圍進行限定，本領域技術人員在現有技術的基礎上還可做多種修改和變化，在不脫離本發明設計精神的前提下，本領域普通工程技術人員對本發明的技術方案作出的各種變型和改進，均應落入本發明的權利要求書確定的保護范圍內。
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