本發明涉及鋰離子電池制備技術領域，具體涉及一種硅基負極高電壓鋰電池。
背景技術：
鋰離子電池是新一代最具競爭力的電池，被稱為“綠色環保能源”，是解決當代環境污染問題和能源問題的首選技術。近年來，在高能電池領域中鋰離子電池已取得了巨大成功，但消費者仍然期望綜合性能更高的電池面世，而這取決于對新的電極材料和電解質體系的研究和開發。
目前智能手機、平板電腦等電子數碼產品對電池的能量密度要求越來越高，使得商用鋰離子電池難以滿足要求。提升電池的能量密度可以通過以下兩種方式：
1.選擇高容量和高壓實正負極材料；
2.提高電池的工作電壓。
純硅基負極理論克容量可高4200mAh/g，但用作鋰電池的負極，由于體積效應，電池膨脹、粉化十分嚴重，循環性能較差，于是，人們考慮將硅碳材料復合，形成硅碳負極材料，可以很大程度上提高材料的比容量，同時可以在一定程度上降低硅基材料的體積效應，而與硅碳負極材料相匹配的電解液也應運而生，成為鋰電池電解液研究的熱點，與石墨負極相比，由于硅存在體積效應，電池在循環過程中會出現體積膨脹，極片粉化從而導致電池容量衰減迅速，循環壽命差，與之匹配的電解液需要在一定程度上抑制硅的體積效應，從而保證硅碳負極良好的循環穩定。另外，也需要兼顧良好的高溫性能，以滿足高能量密度電池在高溫條件下的應用。
氟代碳酸乙烯酯(FEC)可以在硅碳負極表面形成均勻的SEI膜，由于硅碳負極材料的特殊性，其初期成膜由于體積效應被破壞，后續需要進一步形成修復，其電解液體系中往往需要比石墨負極體系更多的成膜添加劑，通常需要使用較多的FEC添加劑，但是FEC在高溫環境中容易受熱分解，無法滿足電池高溫使用要求等等，單獨使用氟代碳酸乙烯酯(FEC)，其存在多種弊端。
美國專利US 2008/0311481Al(Samsung SDI Co.，Ltd)公開含有兩個腈基的醚/芳基化合物，改善電池在高電壓和高溫條件下的氣脹，改善高溫儲存性能，其電池性能有待進一步改進。例如當要求循環性能與高溫儲存性能同時進一步提高時，這兩種結果會出現矛盾。
三星SDI株式會社CN 105428712 A公開的基于Si負極活性物質可再充電鋰電池含有添加劑包括三氟甲磺酸鋰和碳酸氟代亞乙酯，改善了Si負極電池的可逆特性和循環壽命特性。但是，此發明需要進一步提升Si負極電池的高溫性能以及滿足高能量密度電池在高溫條件下的應用。
有鑒于此，確有必要提供一種改善硅基負極高電壓鋰電池在高電壓下穩定性好、同時兼顧循環和高溫性能的電解液方法及其電池。
技術實現要素：
針對以上背景技術中存在的不足，本發明提供了一種硅基負極高電壓鋰離子電池。
為了實現上述目的，本發明通過以下技術方案來實現：
一種硅基負極高電壓鋰電池，包括：陰極、陽極、置于陰極與陽極之間的隔膜和非水電解液，其特征在于；
陰極的活性物質為鋰過渡金屬氧化物；
陽極的活性物質為含硅單質或氧化硅的混合物；
隔膜為聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或陶瓷隔膜；
所述非水電解液包括：非水有機溶劑、鋰鹽和添加劑，添加劑包括氟代碳酸乙烯酯、1，3，5-三烯丙基異氰脲酸酯和至少一種式I所示二腈化合物；
式I：
其中，R表示碳原子數為1～10的基團；R獨立地選自亞烴基、乙氧基、苯基、乙烯基的基團中的一種；
陰極的活性物質-鋰過渡金屬氧化物為Li1+aNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2，其中L為Al，Sr，Mg，Ti，Ca，Zr，Zn，Si和Fe中的一種，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1。
所述陽極的活性物質為納米硅或SiOx與石墨復合而成的硅碳。
所述隔膜采用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)高分子膜或陶瓷隔膜；優選單面涂覆有Al2O3的陶瓷隔膜，或者雙面涂覆PVDF的陶瓷隔膜。
所述氟代碳酸乙烯酯的含量按非水電解液的總重量計為6％～26％重量百分比。
所述1，3，5-三烯丙基異氰脲酸酯的含量按非水電解液的總重量計為0.01％～2％重量百分比。
所述式I所示二腈化合物，按非水電解液的總重量計為0.1％～6％。
所述電解液還含有1，3-丙烷磺內酯、1，4-丁烷磺內酯、丙烯基-1，3-磺酸內酯和硫酸乙烯酯的一種或兩種以上，且上述各添加劑在電解液中的質量百分比各自為0.1％～10％。
所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、雙氟草酸硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰、二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰和雙氟磺酰亞胺鋰鹽中的一種或兩種以上。
所述非水電解液中鋰鹽為濃度1.15mol/L的六氟磷酸鋰。
所述的非水有機溶劑選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯中的一種或兩種以上。
本發明的優點在于：
(1)添加劑中6％-26％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，在硅基負極形成穩定并具有韌性的SEI膜，承受電池在反復充放電過程中硅產生的體積膨脹，保證電池具有較好的循環性能。
(2)添加劑中0.01％-2％的1，3，5-三烯丙基異氰脲酸酯，此化合物中間的三個N原子各有一對孤對電子，能有效地與高價金屬原子絡合，可以顯著降低正極的界面阻抗，有利于鋰離子在正極界面的遷移，并且N原子與高價金屬原子的絡合有效地降低了正極材料對電解液的氧化活性，從而改善鋰離子電池高溫存儲性能。
(3)添加劑中0.1％-6％的二腈化合物，可以和金屬離子發生絡合作用，降低電解液分解，抑制金屬離子溶出，保護正極，提升電池性能。
(4)本發明的鋰離子電池電解液具有使得硅碳負極鋰離子電池在高電壓下仍保持良好的循環壽命、低溫放電特性和高溫儲存特性的有益效果。
具體實施方式
下面通過示例性的實施例對本發明進行進一步的闡述；但本發明的范圍不應局限于實施例的范圍，任何不偏離本發明主旨的變化或改變能夠為本領域的技術人員所理解，都在本發明的保護范圍以內。
實施例1
1、本實施例高電壓鋰離子電池的制備方法，根據所做電池型號(PL454261)、設計容量和正負極材料克容量等確定涂布面密度。正極活性物質購自北大先行4.4V鈷酸鋰材料；負極活性物質購自深圳貝特瑞生產的硅基負極(硅基負極材料中的硅含量占1％～15％)。
其正極制備步驟、負極制備步驟、電解液制備步驟、隔膜制備步驟和電池組裝步驟說明如下：
所述正極制備步驟為：按96.8∶2.0∶1.2的質量比混合高電壓正極活性材料鈷酸鋰，導電碳黑和粘結劑聚偏二氟乙烯，分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正極漿料，將正極漿料均勻涂布在鋁箔的兩面上，經過烘干、壓延和真空干燥，并用超聲波焊機焊上鋁制引出線后得到正極板，極板的厚度在100-115μm之間；
所述負極制備步驟為：按96∶1∶1.2∶1.8的質量比混合石墨，導電碳黑、粘結劑丁苯橡膠和羧甲基纖維素，分散在去離子水中，得到負極漿料，將負極漿料涂布在銅箔的兩面上，經過烘干、壓延和真空干燥，并用超聲波焊機焊上鎳制引出線后得到負極板，極板的厚度在115-135μm之間；
所述電解液制備步驟為：將碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯按質量比為EC∶PC∶DEC＝10∶20∶70進行混合，混合后加入濃度為1.15mol/L的六氟磷酸鋰，加入基于電解液總重量1wt％的1，3，5-三烯丙基異氰脲酸酯、15wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，3wt％的己二腈，0.5％1，2-二(2-氰乙氧基)乙烷。
所述隔膜制備步驟為：隔膜采用單面涂覆有Al2O3，的陶瓷隔膜；
鋰離子電池的制備：將制得的正極片、隔膜、負極片按順序疊好，使隔膜處于正負極片中間，卷繞得到裸電芯；將裸電芯置于外包裝中，將上述制備的電解液注入到干燥后的電池中，封裝、靜置、化成、整形、分容，完成鋰離子電池的制備(型號為454261PL)。
1)常溫循環性能測試：在25℃下，將化成后的鈷酸鋰電池用1C恒流恒壓充至4.4V，然后用1C恒流放電至3.0V。充/放電500次循環后計算第500次循環容量的保持率，計算公式如下：
第500次循環容量保持率(％)＝(第500次循環放電容量/第1次循環放電容量)×100％；
2)高溫儲存性能：將化成后的電池在常溫下用0.5C恒流恒壓充至4.4V，測量電池初始厚度，初始放電容量，然后在85℃儲存4h，85℃條件下測試電池最終厚度，計算電池厚度膨脹率；冷卻后以0.5C放電至3.0V測量電池的保持容量和恢復容量。計算公式如下：
電池厚度膨脹率(％)＝(最終厚度-初始厚度)/初始厚度×100％；
電池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；
電池容量恢復率(％)＝恢復容量/初始容量×100％。
3)低溫放電：在25℃環境下以1C恒流恒壓充電至4.4V(截止電流為0.01C)，擱置5min，0.2C放電至3.0V，檢測電池初始容量。擱置5min，1C恒流恒壓充電至4.4V(截止電流為0.01C)。把電池放入-20℃的高低溫箱中擱置6h，并在此條件下以0.2C放電至3.0V，檢測低溫下的放電容量。
低溫放電保持率(％)＝低溫放電容量/初始容量×100％；
2、實施例2～15
實施例2～15，除了添加劑組成與含量(基于電解液總重量)按表1所示添加外，其它均與實施例1相同。表中1，3-PS為1，3-丙烷磺內酯、PRS為丙烯基-1，3-磺酸內酯、AN為己二腈、SN為丁二腈、DTD為硫酸乙烯酯、DCB為3-己烯二腈、BCN為1，2-二(2-氰乙氧基)乙烷、PEN為1，3-苯二乙腈。
采用本申請技術方案的實施例1～實施例15具有更好的常溫循環性能，高溫儲存和低溫放電性能。采用對比例1～對比例6電解液的電池不能同時兼顧高低溫和循環性能，綜合性能差。
實施例1同對比例1、對比例2和對比例3；實施例14同對比例4、對比例5和對比例6比較可知：
不含FEC的對比例1和對比例4，第500圈常溫循環保持率分別為21.8％和38.6％，遠低于實施例1(80.6％)和實施例14(86.6％)，相應的高溫儲存和低溫放電性能差。由于FEC能在硅基負極形成穩定并具有韌性的SEI膜，承受電池在反復充放電過程中硅產生的體積膨脹，保證電池具有較好的循環性能，同時改善低溫放電性能。說明氟代碳酸乙烯酯(FEC)的存在，可以整體提升電池的輸出性能。
不含1，3，5-三烯丙基異氰脲酸酯的對比例2和對比例5，85℃儲存4小時后，電池氣脹明顯，熱測厚度膨脹率高于20％；低溫放電性能稍好于實施例，常溫循環性能與實施例相當。說明1，3，5-三烯丙基異氰脲酸酯的存在，可以顯著減少高溫儲存過程中的產氣量，提升鋰離子電池的高溫儲存性能；但是其粘度較高，加入電解液中對低溫性能有負面影響。
不含二腈化合物的對比例3和對比例6，在高電壓(4.4V)條件下，正極不能得到有效保護，致使金屬離子溶出，電解液與正極副反應嚴重，致使電池性能(常溫循環性能和高溫儲存性能)劣化。說明二腈化合物的存在，可以和金屬離子發生絡合作用進而保護正極，降低電解液分解，抑制金屬離子溶出，提升電池性能。
進一步地通過各實施例與對比例1-6對比發現，通過以上三種添加劑的聯合使用所產生的協同效應，從而大大提高了硅基負極鋰離子電池輸出特性，確保電池在高電壓下仍保持良好的循環壽命、低溫放電特性和高溫存儲特性。
以上是針對本發明的可行實施例的具體說明，但該實施例并非用以限制本發明的專利范圍，凡未脫離本發明技術精神所為的等效實施或變更，均應包含于本發明的專利范圍之內。