一種鋅鎳電池負極材料的制作方法

本發明屬于儲能技術領域，特別涉及一種鋅鎳電池負極材料。

背景技術：

鋅鎳二次電池具有高能量密度，高功率密度，高工作電壓，寬工作溫度，無記憶效應等特點，是一種綠色環保的高性能二次電池。但是在充放電過程中負極產生形變以及鋅枝晶生長等問題使電池使用壽命縮短，制約了鋅鎳二次電池的發展。

傳統的鋅鎳電池負極制備是把ZnO、鋅粉、導電劑和粘結劑調制成漿料，將漿料涂膏在泡沫銅或銅柵上壓制成電極。在充電過程中，產生鋅枝晶。鋅枝晶的生長使得活性物質從電極上脫落造成電池循環壽命降低，或穿透隔膜引起正負極間的短路造成電池的損壞。同時鋅電極在充放電過程中，活性物質會在電極表面重新分布，鋅電極頂部和邊緣的活性物質逐漸減少或消失，電極底部和中間逐漸增厚造成鋅電極的變形。變形的結果使電極比表面積減小，真實工作電流密度增大，過電位升高，導致氧化鋅利用率下降，鋅電極容量降低，鋅鎳電池壽命減小。

專利CN104993106A公布了一種鋅基復合材料堿式碳酸鋅的制備方法和應用，其制備材料采用乙酸鋅、氟化鈉和六次甲基四胺通過水熱反應獲得，認為在鋰離子電池方面有潛在應用,但其給出的電池的充放電曲線圖顯示其放電平臺在0.6V，而鋰離子電池的放電平臺在3.2～3.7V，并且堿式碳酸鋅沒有類似石墨的層狀結構，無法進行鋰離子的嵌入和脫嵌，因此堿式碳酸鋅不適宜作為鋰離子電池的負極材料。

技術實現要素：

本發明目的是克服現有技術中氧化鋅利用率下降，鋅電極容量降低，鋅鎳電池壽命減小的問題，提供一種制備過程簡單，反應條件溫和的一種新型鋅鎳電池負極材料的制備方法。

本發明的技術方案是使用修飾過的碳材料使其表面生長堿式碳酸鋅的一種方法，堿式碳酸鋅通過化學鍵和碳材料結合在一起，化學鍵的存在能夠實現電子快速遷移；獲得的具有良好導電性能的堿式碳酸鋅/碳復合材料與氫氧化鈣、氧化鉍及PTFE以一定的比例調制成均質漿料涂覆于黃銅網或三維鍍錫銅網上一起經壓制、烘干、裁剪成電極，用其和作為正極的材料組裝成軟包電池，具有良好的電學性能。

根據本發明的第一個目的，本發明提供了一種鋅鎳電池負極材料，所述鋅鎳電池負極材料由堿式碳酸鋅/碳復合材料、氫氧化鈣、氧化鉍及PTFE以一定的比例調制成均質漿料，所述堿式碳酸鋅/碳復合材料由尿素或碳酸氫銨與鋅鹽和碳材料反應制得；

所述的碳材料為碳納米管、碳纖維、導電炭黑或石墨烯等。

所述鋅鎳電池負極材料中，按重量百分比計算，碳酸鋅/碳復合材料：氫氧化鈣：氧化鉍：PTFE＝92:1:3:4，其中PTFE選自市售的60％wt產品稀釋成的0.1％wt水懸浮液，PTFE所用比例按照純的PTFE計算。

上述的碳材料為表面具有含氧基團修飾的碳材料。

所述堿式碳酸鋅/碳復合材料由尿素與鋅鹽和碳材料反應制得，具體制備方法包括如下步驟：

1)配制濃度為0.3～1.0mol/L的鋅鹽水溶液與碳材料混合的混合液；

2)配制濃度為3.0～15mol/L的尿素水溶液；

3)步驟1)混合液與尿素水溶液攪拌混合均勻，加熱反應；反應結束后過濾、用去離子水洗滌至中性、烘干得到黑色的堿式碳酸鋅/碳復合材料。

具體地，上述步驟1)中的鋅鹽可為ZnCl₂、Zn(NO₃)₂、ZnSO₄等，碳材料與鋅鹽中鋅元素質量比為1:3～6。

具體地，上述步驟3)中鋅鹽與尿素摩爾比為1:3～4，優選為1:3、1:3.5或1:4；反應溫度為90℃，反應時間為12h。

所述堿式碳酸鋅/碳復合材料由碳酸氫銨與鋅鹽和碳材料反應制得，具體制備方法包括如下步驟：

1)配制濃度為0.3～1.0mol/L的鋅鹽水溶液與碳材料混合的混合液；

2)配制濃度為1.5～3.0mol/L的碳酸氫銨水溶液；

3)將配制好的碳酸氫銨水溶液緩慢滴加至步驟1)混合液中，攪拌反應；反應結束后過濾、用去離子水洗滌至中性、烘干得到黑色的堿式碳酸鋅/碳復合材料。

具體地，上述步驟1)中的鋅鹽可為ZnCl₂、Zn(NO₃)₂、ZnSO₄等，碳材料與鋅鹽中鋅元素質量比為1:3～6。

具體地，上述步驟3)中鋅鹽與碳酸氫銨摩爾比為1:2.2～2.5。

具體地，上述步驟3)中反應溫度為60℃、碳酸氫銨水溶液滴加完畢后繼續反應2h。

一種使用上述的鋅鎳電池負極材料的鋅鎳電池，所述的電池的能量密度為140Wh·kg^-1，時，循環穩定性不小于1000次。

本發明采用堿式碳酸鋅在碳材料表面生長獲得堿式碳酸鋅/碳復合材料，然后用復合材料代替傳統ZnO作為活性物質制備負極；和正極組裝成軟包NiZn電池，在復合材料中堿式碳酸鋅通過化學鍵和碳材料結合在一起，化學鍵的存在能夠實現電子快速遷移，減少了負極的內阻，碳材料組成的網絡結構也提高了活性材料的利用率，組裝的電池展現出優異的電化學性能。

本發明的有益效果是：(1)本發明的反應條件溫和，所用的原材料來源廣泛、成本低廉，工藝條件穩定可靠，整個工藝流程簡單易行，適合于工業化生產；(2)本發明使用堿式碳酸鋅/碳復合材料代替傳統的氧化鋅作為鋅鎳電池負極的活性物質，及添加劑氫氧化鈣和氧化鉍以一定的比例調制成均質漿料作為負極材料，當和正極材料組裝成軟包電池時，具有較高的能量密度和功率密度，同時當能量密度在140Wh·kg^-1，循環穩定性不小于1000次。

附圖說明

圖1為尿素制備的堿式碳酸鋅/碳復合材料的電鏡圖；

圖2為碳酸氫銨制備的堿式碳酸鋅/碳復合材料的電鏡圖；

圖3為尿素制備的堿式碳酸鋅/碳復合材料的XRD圖；

圖4為碳酸氫銨制備的堿式碳酸鋅/碳復合材料的的XRD圖；

圖5為本發明所得產物與正極材料構成NiZn電池時的充放電曲線；

圖6為本發明所得產物與正極材料構成NiZn電池時的循環穩定圖(充電電流為20mA，放電電流為20mA)

圖7為本發明所制得的負極材料得到的NiZn電池在不同電流下的能量密度。

具體實施方式

為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明了，下面結合具體實施方式，對本發明進一步詳細說明。應該理解，這些描述只是示例性的，而并非要限制本發明的范圍。

實施例中使用的碳材料均為表面具有含氧基團修飾的碳材料，具體制備方法參見CN 105449194 A中實施例4中碳材料表面功能化的制備方法的教導完成。

實施例1、尿素制備的堿式碳酸鋅/碳復合材料

稱取100mg碳材料(碳納米管、碳纖維、導電炭黑或石墨烯)，加入到50mL水中超聲分散30min后向其中加入1g二價鋅鹽(ZnCl₂)攪拌充分溶解后繼續超聲分散10min；稱取一定量尿素(1.32g，1.50g或1.77g)溶解在30mL水中；將以上兩個溶液攪拌混合均勻，加入攪拌子封口，將其置于90℃的油浴鍋中在磁力攪拌下持續反應12h。反應結束后過濾、用去離子水洗滌至中性、50℃烘干即可得到堿式碳酸鋅/碳復合材料。

制備的堿式碳酸鋅/碳復合材料電鏡圖和XRD圖如附圖1和附圖3所示。

實施例2、碳酸氫銨制備的堿式碳酸鋅/碳復合材料

稱取100mg碳材料(碳納米管、碳纖維、導電炭黑或石墨烯)，加入到50mL水中超聲分散30min后向其中加入1g ZnSO₄攪拌充分溶解后繼續超聲分散10min；稱取一定量碳酸氫銨(0.92，1.0g或1.05g)加15mL水充分溶解；將混合液溶液放置于60℃的油浴鍋中，同時磁力攪拌，將配制好的碳酸氫銨溶液緩慢滴加至混合溶液中。滴加完之后繼續反應兩個小時，反應結束后過濾、用去離子水洗滌至中性、50℃烘干即可得到堿式碳酸鋅/碳復合材料。

制備的堿式碳酸鋅/碳復合材料電鏡圖和XRD圖如附圖2和附圖4所示。

實施例3、堿式碳酸鋅/碳復合材料作為活性物質的負極片制備方法

堿式碳酸鋅/碳復合材料、氫氧化鈣、氧化鉍、粘結劑PTFE(0.1％wt水的懸浮液)按92:1:3:4的比例混合、調成膏狀，將其涂敷于黃銅網或者三維鍍錫銅網，烘干、壓片、裁剪得到負極片。

實施例4、軟包NiZn電池組裝

將制備的鋅負極片、鎳正極片中間夾隔著通過有改性聚丙烯氈與可濕性聚烯烴孔膜經粘結而成的復合隔膜，注入質量濃度為30％的KOH(氧化鋅為飽和)、質量濃度為2％的LiOH和質量濃度為6％的聚丙烯酸鈉的電解液，最后封口制成軟包鋅鎳電池。

電池性能測試：

①將實施例制備的鋅鎳電池以20mA充電7min、20mA放電至電壓為0.8V，根據放電曲線和放電容量，找到其放電中點電壓。計算電池的能量密度(見圖5)，同時測定電池的循環穩定性(見圖6)。

②將實施例制備的鋅鎳電池以不同的充電電流和放電電流進行電池容量的測定，放電截止電壓為0.8V，測試結果見圖7，可以看到當充、放電電流為10mA·cm^-2，20mA·cm^-2，40mA·cm^-2，80mA·cm^-2，電池的比容量分別為159mAh·g^-1，154mAh·g^-1，135mAh·g^-1，109mAh·g^-1。

從以上測試結果可以看出，采用堿式碳酸鋅/碳復合材料作為主要活性物質制備的電極可以有效的提高電池的能量密度和循環壽命，這應該歸因于當使用堿式碳酸鋅/碳復合材料制備電極時，由于含氧基團中的氧具有孤電子對，Zn²⁺具有空軌道，因此復合材料中活性物質和碳材料之間形成配位化學鍵，有利于在充放電過程中電子能夠快速轉移，減少電極的內阻，從而改善了電池的綜合性能。

盡管已經詳細描述了本發明的實施方式，但是應該理解的是，在不偏離本發明的精神和范圍的情況下，可以對本發明的實施方式做出各種改變、替換和變更。