蒽醌基修飾復合電極材料及其制備方法和應用，以及包含該材料的電子元器件與流程

本發明涉及新型儲能材料領域，具體而言，涉及蒽醌基修飾復合電極材料及其制備方法和應用，以及包含該材料的電子元器件。

背景技術：

超級電容器，也稱為電化學電容器，是一種介于充電電池和電容器之間的新型儲能器件，從第一件有關超級電容器的專利提出至今，已有半個多世紀的時間。與傳統電容器相比，超級電容器具有能量高、密度高等特點，其電容量比常規電容器要高1－2個數量級；同時，與二次電池相比，超級電容器在功率和循環壽命上也有著很大的優勢。因此，超級電容器在電力、交通、航天等領域有著廣泛的應用前景，特別是隨著綠色能源的推廣和應用，作為能夠與動力型鋰離子電池聯用的超級電容器也越來越受到更加廣泛的關注。

近年來，關于超級電容器的研究工作比較多，作為決定超級電容器性能關鍵因素的電極材料也自然成為研究的重中之重。現有的電極材料主要有以下幾種：

(1)使用單一的石墨烯或導電聚合物(例如將聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚蒽醌等)材料，用于制備超級電容器；

(2)將聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等導電聚合物與石墨烯復合后，用于制備超級電容器；

(3)電化學法化學法或化學共聚法制備蒽醌基與石墨烯復合材料，并用于超級電容器制備中。

然而，現有的電極材料和/或其制備方法仍有較多的不足，例如：雖然采用電化學法反應生成的復合材料性能較好，但電化學反應效率較低，產物極少，當反應膜層較厚時，易脫落，造成反應提前結束；產物易與集電極脫落，失去電化學活性，難以大規模應用；

同時，采用化學反應法、化學共聚法或者熱熔法制備電極材料則反應步驟復雜，反應過程中廢物較多，反應產物純度相對較低，且對環境污染較為嚴重。進一步的，采用化學法制備的電極材料一般為固體材料(結塊)，團聚很厲害，一般需要球磨等方法將其從塊狀物磨成粉狀物。而這種粉磨的后處理方法一方面對導電聚合物的損傷較為嚴重，會大幅度降低導電聚合物的電化學特性，另一方面也難以制備得到具有納米尺度的石墨烯基復合材料。

有鑒于此，特提出本發明。

技術實現要素：

本發明的第一目的在于提供一種蒽醌基修飾復合電極材料的制備方法，本發明方法中，通過將氧化石墨烯與聚蒽醌前驅體混合，并以水熱法制備得到目標復合電極材料，具有制備方法簡易、產量高，易于批量化生產等優點；同時，所制得的復合電極材料也具有良好的機械性能和電化學活性。

本發明的第二目的在于提供一種由本發明所述方法制得的蒽醌基修飾復合電極材料。本發明所提供的復合電極材料具有還原氧化石墨烯所形成的宏觀三維立體結構；同時，在微觀結構上，由于還原氧化石墨烯納米片層表面還生成有聚蒽醌，因而也得到了聚蒽醌－還原氧化石墨烯－聚蒽醌的三明治結構(夾心結構)。進一步的，由于本發明復合電極材料中具有復合材料間的相互作用以及三維立體結構大比表面積特性，也使得本發明復合電極材料具有良好的電化學性能；同樣的，由于三維立體結構使得本發明復合電極材料具有較好機械性能，而這也使得本發明復合電極材料具有優異的力學穩定性。

本發明的第三個目的在于提供一種本發明蒽醌基修飾復合電極材料的應用。本發明復合電極材料具有良好的電化學性能和機械性能，因而能夠用于制備例如超級電容器等的電子元器件中。

本發明的第四個目的在于提供一種包含本發明蒽醌基修飾復合電極材料的電子元器件，由于所包含的功能性復合電極材料具有良好的電化學性能和機械性能，因而使得本發明所提供的電子元器件具有優異的電學性能，同時也能夠應用于各種環境中。

為了實現本發明的上述目的，特采用以下技術方案：

一種蒽醌基修飾復合電極材料的制備方法，所述方法包括如下步驟：

取氧化石墨烯凝膠，加水后超聲處理，得到氧化石墨烯分散液；

取聚蒽醌前驅體，并將其溶解后超聲處理，得到蒽醌溶液；

將氧化石墨烯分散液與蒽醌溶液混合后，超聲處理，得到混合溶液；然后，在混合溶液中加入催化劑，并繼續攪拌混合，得到復合溶液；

將復合溶液在水熱條件下反應，得到蒽醌基修飾復合電極材料。

可選的，本發明中，所述聚蒽醌前驅體為蒽醌和/或蒽醌衍生物。

可選的，本發明中，所述催化劑為亞硝酸叔丁酯，亞硝酸正丁酯，磷鎢雜多酸，或者二氧化硅－三氧化二鋁固體催化酸中的一種或幾種的混合催化劑。

可選的，本發明中，所述催化劑與混合溶液中聚蒽醌前驅體的質量克數比為2：1～5：1。

可選的，本發明中，在將氧化石墨烯分散液與蒽醌溶液混合的步驟中，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的質量與蒽醌溶液中聚蒽醌前驅體的質量比例為1：20～20：1。

可選的，本發明中，所述將復合溶液在水熱條件下反應，為采用分階段升溫的方法進行水熱反應；具體的，是先以1～5℃/min的升溫速率升溫至80～120℃；然后再以5～10℃/min的升溫速率升溫至反應設定溫度，最后再在反應設定溫度下恒溫反應8～24h。

同時，本發明還提供了由本發明所述方法制得的蒽醌基修飾復合電極材料。

可選的，本發明中，所述蒽醌基修飾復合電極材料為三維立體結構；同時，所述材料具有聚蒽醌－還原氧化石墨烯－聚蒽醌的三明治層狀微觀結構。

同樣的，本發明還提供了所述蒽醌基修飾復合電極材料在制備電子元器件中的應用。

進一步的，本發明也提供了包含所述蒽醌基修飾復合電極材料的電子元器件。

與現有技術相比，本發明的有益效果為：

(1)本發明制備方法簡單、易制備，產量高，能夠工業化大批量生產，同時，產物循環穩定性以及高溫穩定性能良好；

(2)本發明蒽醌基修飾復合電極材料綜合性能優異，具有三維立體結構而且比表面積大，從而方便離子在活性材料/電解液界面進行吸脫附，能夠提高活性材料的雙電容特性；同時由于離子能夠與導電聚合物聚蒽醌進行快速大面積的接觸，也使得聚蒽醌能釋放出更高的贗電容特性，并使得本發明復合電極材料具有較高的比容量。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，以下將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹。

圖1為本發明一個實施例中所提供的復合溶液凝膠；

圖2為本發明一個實施例中所提供的加入反應釜中待水熱反應的復合溶液；

圖3為本發明一個實施例中所提供的蒽醌基修飾復合電極材料產物；

圖4為本發明一個實施例中所提供的蒽醌基修飾復合電極材料產物的機械性能演示圖；

圖5為本發明一個實施例中所提供的蒽醌基修飾復合電極材料產物SEM圖。

具體實施方式

下面將結合實施例對本發明的實施方案進行詳細描述，但是本領域技術人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發明，而不應視為限制本發明的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。

本發明方法中，首先制備氧化石墨烯凝膠(采用改進的Hummer法，該方法已被業內廣泛使用)和蒽醌溶液；然后，將一定量的蒽醌溶液、催化劑與一定量的氧化石墨烯凝膠充分均勻，保證多種物質的充分接觸。再在水熱條件下(高溫高壓)，將氧化石墨烯(GO)還原成具有三維立體結構的還原氧化石墨烯(RGO)，同時RGO納米片表面聚合生成聚蒽醌材料，并形成微觀具有聚蒽醌－RGO－聚蒽醌三明治結構，宏觀具有立體三維結構的蒽醌基復合電極，具體步驟流程如下：

1)取氧化石墨烯凝膠，加水后超聲處理，得到氧化石墨烯分散液；

此步驟中，優選的在氧化石墨烯凝膠中加入去離子水；同時，超聲處理優選的在冰浴條件下進行，更優選的，冰浴的溫度控制在0～5℃，超聲處理的時間控制在0.5～3h，并優選的得到氧化石墨烯濃度為0.5～6mg/ml的分散液；

2)取聚蒽醌前驅體，并將其溶解后超聲處理，得到蒽醌溶液；

此步驟中，所述聚蒽醌前驅體為蒽醌和/或蒽醌衍生物，例如，可以為9，10－蒽醌，1－氨基－9.10蒽醌、2－氨基－9.10蒽醌，1.2－二氨基－9.10蒽醌，1.4－二氨基－9.10蒽醌或者2.6－二氨基－9.10蒽醌等蒽醌化合物或者蒽醌衍生物；同時，蒽醌溶解所用溶液優選的為有機溶液，更優選的為乙腈/正丁醇與乙酸乙酯/三氯甲烷的混合溶液，其中，乙腈/正丁醇和乙酸乙酯/三氯甲烷的體積毫升數的比例為1：1～50：1；

進一步的，此步驟中，所述超聲處理是在0～5℃冰浴條件下進行的，并控制超聲處理的時間為0.5～3h，然后得到聚蒽醌前驅體濃度為0.5～10mg/ml的蒽醌溶液；

3)將氧化石墨烯分散液與蒽醌溶液混合后，超聲處理，得到混合溶液；

此步驟中，首先要量取適量的石墨烯分散液和蒽醌溶液，并使得所量取的溶液中，原料石墨烯與原料聚蒽醌前驅體的質量比例為20：1～1：20；

同時，此步驟中，超聲處理是在0～5℃冰浴條件下進行的，并控制超聲處理的時間為2～5h；

4)在混合溶液中加入催化劑，并繼續攪拌混合，得到復合溶液；

此步驟中，所用催化劑優選的為亞硝酸叔丁酯，亞硝酸正丁酯，磷鎢雜多酸，或者二氧化硅－三氧化二鋁固體催化酸中的一種或幾種的混合催化劑；更優選的，此步驟中所用催化劑為亞硝酸叔丁酯，亞硝酸正丁酯，磷鎢雜多酸，或者二氧化硅－三氧化二鋁固體催化酸中的一種；

同時，催化劑與復合溶液中所含聚蒽醌前驅體的質量比例優選的控制在2：1～5：1；

為了避免催化劑光解，所以此步驟優選的在暗室內進行操作，同時在低速攪拌條件下，混合0.5～1h；

5)將復合溶液在水熱條件下反應，得到蒽醌基修飾復合電極材料；

此步驟中，首先要將復合溶液加入反應釜中，并控制復合溶液的量為反應釜容量的30～70％；

然后將反應釜放入高溫烘箱中，并采用分段升溫的方法進行水熱反應，具體的，可以先按照1～5℃/min的升溫速度，將烘箱溫度升至80～120℃，例如可以升溫至100℃；然后，按照5～10℃的升溫速率，將烘箱溫度升至設定溫度，例如可以設置設定溫度為150～200℃；最后，在設定溫度下恒溫反應8～24h，最終得到產品；

進一步的，經過上述反應，各原料的反應結果如下：

(1)高溫高壓下，氧化石墨烯(GO)被還原成還原氧化石墨烯(RGO)；

(2)同時，由于GO的氧化作用，在高溫高壓條件下，蒽醌以GO為生長中心，在GO被還原的同時，附著在GO納米片表面進行聚合反應，生成具有明顯的三明治結構微觀結構，即聚蒽醌－RGO－聚蒽醌的結構；

(3)水熱法制備的復合材料具有明顯的三維立體結構，可以稱之為水凝膠(直徑20mm，高度50mm的圓柱體產物的重量僅為60mg)，具有較好的三維力學特性，能承受較大外力作用。

由此可見，本發明方法操作步驟較為簡單、易于制備，而且產量很高，適于大規模工業化的生產。

同時，雖然本發明方法也是將聚蒽醌與石墨烯復合，但是所制備的產量遠遠大于電化學法，例如：采用本發明方法，復合電極材料的產量均能夠達到克級；同時，還可以根據采用反應釜的大小調整其尺寸，以得到具有任意厚度的產物。然而，如果采用傳統的電化學法、并采用與本申請中相同的原料來制備類似的復合物，其產量僅為毫克級別，而且產物厚度一旦達到50微米以上，極易脫落。

進一步的，相對于化學法及電化學，本發明所制備的產物具有三維立體結構，能充分發揮復合材料的高比表面積的特性，方便離子在活性材料/電解液界面進行吸脫附，提高活性材料的雙電容特性，也有益于離子與導電聚合物聚蒽醌的快速大面積接觸，使的聚蒽醌能釋放出更高的贗電容特性。

進一步的，本發明方法步驟具體可以參考如下：

(1)取氧化石墨烯(GO)凝膠，并加入去離子水；然后，在0～5℃冰浴條件下，超聲處理0.5～3h，得到0.5～6mg/ml的GO分散液A；

(2)取聚蒽醌前驅體(例如：9，10－蒽醌，1－氨基－9.10蒽醌、2－氨基－9.10蒽醌，1.2－二氨基－9.10蒽醌，1.4－二氨基－9.10蒽醌、2.6－二氨基－9.10蒽醌)，將其溶入混合有機溶劑中(乙腈/正丁醇與乙酸乙酯、三氯甲烷按照1：1～50：1的比例混合所得)，并在0～5℃冰浴條件下，超聲處理0.5～3h，得到0.5～10mg/ml的蒽醌溶液B；

(3)將GO分散液A與蒽醌溶液B，按照20：1～1：20的比例(GO與聚蒽醌前驅體的質量比)混合，并在0～5℃冰浴條件下，超聲處理2～5h，得到混合溶液C；

(4)在混合溶液C中加入催化劑亞硝酸叔丁酯，催化劑與聚蒽醌前驅體的質量比為2：1～5：1，暗屋中低速磁力攪拌0.5～1h，得到混合溶液D；

(5)將混合溶液D導入高溫反應釜中，控制混合溶液D的量為反應釜容量的30～70％；

(6)將反應釜放入高溫烘箱中，采用分段升溫方法進行反應：前段：室溫升溫到100℃，升溫速率為1～5℃/min；后段：100℃升溫到設定反應溫度，(設定反應溫度為150～200℃)，升溫速率為5～10℃/min；高溫恒溫反應時間為8～24h。

由本發明上述方法所制得的蒽醌基修飾復合電極材料在宏觀結構上，具有由RGO所構成的三維立體結構；而在微觀結構上，具有聚蒽醌－RGO－聚蒽醌的三明治結構；同時，由于復合電極材料具有較大的比表面積(＞1000m²/g)具有較高的比容量(＞200F/g)，因而具有很好的高溫特性及循環穩定性，經過4000次循環后，其容量變化率低于5％(聚蒽醌及石墨烯本身穩定好，加上三明治結構，可以進一步提高復合材料的電化學穩定性)，并且能夠耐受400℃以上的高溫。

進一步的，本發明所提供的蒽醌基修飾復合電極材料也可以作為功能材料，而用于制備超級電容器等電子元器件。

實施例1

(1)取適量氧化石墨烯(GO)凝膠，并加入去離子水；然后，在0℃冰浴條件下，超聲處理2h，得到6mg/ml的GO分散液A；

(2)取適量9，10－蒽醌，將其溶入混合有機溶劑中乙腈與乙酸乙酯(體積比1：1)的混合溶液中，并在0℃冰浴條件下，超聲處理2h，得到6mg/ml的蒽醌溶液B；

(3)按照體積比1：1的比例，分別量取適量GO分散液A與蒽醌溶液B，并混合，然后在0～5℃冰浴條件下，超聲處理2～5h，得到混合溶液C；

(4)在混合溶液C中加入催化劑亞硝酸叔丁酯，并使得催化劑與聚蒽醌前驅體的質量比為2：1，并在暗屋中低速磁力攪拌0.5～1h，得到如圖1所示的混合溶液D；

(5)將混合溶液D導入高溫反應釜中，如圖2所示，控制混合溶液D的量為反應釜容量的60％；

(6)將反應釜放入高溫烘箱中，采用分段升溫方法進行反應：先以1～5℃/min的升溫速率升溫至100℃；然后再以10℃/min的升溫速率升溫至200℃，并恒溫反應24h，得到如圖3所示的蒽醌基修飾復合電極材料；進一步的，蒽醌基修飾復合電極材料的掃描電鏡結構如圖5所示。

實施例1的蒽醌基修飾復合電極材料的比容量為247F/g，在1A/g電流密度下恒電流充放電4000次，其容量衰減率小于4％。

進一步對實施例1所制得的蒽醌基修飾復合電極材料進行機械性能測試，測試方法如下：

首先，隨機選取4塊由實施例1方法重復實驗所制得的蒽醌基修飾復合電極材料；

然后，如圖4(a)所示，將4塊復合電極材料置于平面玻璃板上，并呈矩形分布；

接著，將一塊厚度為5mm的玻璃板置于4塊復合電極材料之上，并使得復合電極材料分別支撐玻璃板的四角，并在30min后觀察各塊復合電極材料形變情況；結果如圖4(b)所示，4塊復合電極材料在一塊玻璃板的壓力作用下，僅體積略有壓縮，并未出現明顯形變；

然后，再分別將兩塊相同的玻璃板依次重疊放置于4塊復合電極材料之上，并在30min后再次觀察各塊復合電極材料形變情況；結果如圖4(b)所示，4塊復合電極材料在三塊玻璃板的壓力作用下，僅體較前次略有壓縮，但仍未出現明顯形變；

最后，再次將四塊玻璃板重疊放置于4塊復合電極材料之上，并在30min后再次觀察各塊復合電極材料形變情況；結果如圖4(d)所示，4塊復合電極材料在七塊玻璃板的壓力作用下，僅體較前次有所壓縮，但仍未出現明顯形變。

由上述壓力試驗可知，由本發明方法所制得的蒽醌基修飾復合電極材料具有良好的抗壓和機械性能。

實施例2

(1)取適量氧化石墨烯(GO)凝膠，并加入去離子水；然后，在0～5℃冰浴條件下，超聲處理1h，得到1mg/ml的GO分散液A。

(2)取適量1.2－二氨基－9.10蒽醌，將其溶入正丁醇與三氯甲烷(體積比10：1)的混合溶液中，并在0℃冰浴條件下，超聲處理2.5h，得到10mg/ml的蒽醌溶液B；

(3)按照體積比30：1的比例，分別量取適量GO分散液A與蒽醌溶液B混合，并在5℃冰浴條件下，超聲處理5h，得到混合溶液C；

(4)在混合溶液C中加入催化劑亞硝酸叔丁酯，催化劑與聚蒽醌前驅體的質量比為2：1，暗屋中低速磁力攪拌1h，得到混合溶液D；

(5)將混合溶液D導入高溫反應釜中，控制混合溶液D的量為反應釜容量的30％；

(6)將反應釜放入高溫烘箱中，采用分段升溫方法進行反應：先以1～5℃/min的升溫速率升溫至100℃；然后再以5℃/min的升溫速率升溫至180℃，并恒溫反應24h，得到如圖3所示的蒽醌基修飾復合電極材料。

實施例2的蒽醌基修飾復合電極材料的比容量為193F/g，在1A/g電流密度下恒電流充放電4000次，其容量衰減率小于1.5％。

進一步的，由實施例2所制得的蒽醌基修飾復合電極材料具有與實施例1復合電極材料相當的抗壓性能和機械性能。

本發明方法原料廉價易得，且操作步驟簡單快捷，產率高，易于工業化大規模生產；同時，由本發明方法所制得的蒽醌基修飾復合電極材料電化學性能和機械性能優異，能夠進一步作為功能材料制備超級電容器等電子元器件。

盡管已用具體實施例來說明和描述了本發明，然而應意識到，在不背離本發明的精神和范圍的情況下可以作出許多其它的更改和修改。因此，這意味著在所附權利要求中包括屬于本發明范圍內的所有這些變化和修改。