一種可交聯有機半導體主體材料及其有機發光二極管應用的制作方法
本發明涉及有機半導體在有機發光器件的應用，尤其是一種可交聯反應的平衡電荷注入與傳輸的有機半導體材料， 可作為主體材料通過溶液成膜，應用于低成本、大面積的有機發光器件，改善器件性能。
背景技術：
有機半導體材料屬于新型光電材料，其大規模研究起源于1977年由白川英樹，A. Heeger及A. McDiamid共同發現了導電率可達銅水平的摻雜聚乙炔。隨后，1987年KodaK公司的C. Tang等發明了有機小分子發光二極管（OLED），和1990年劍橋大學的R. Friend及A. Holmes發明了聚合物發光二極管P-OLED，以及1998年S. Forrest與M. Thomson發明了效率更高的有機磷光發光二極管PHOLED。由于有機半導體材料具有結構易調可獲得品種多樣，能帶可調，甚至如塑料薄膜加工一樣的低成本好處，加上有機半導體在導電薄膜，靜電復印，光伏太陽能電池應用，有機薄膜晶體管邏輯電路，和有機發光OLED平板顯示與照明等眾多應用，白川-Heeger-McDiamid三位科學家于2000年獲得諾貝爾化學獎。
作為下一代平板顯示應用的有機發光二極管，有機光電半導體要求有：1. 高發光效率；2. 優良的電子與空穴穩定性；3. 合適的發光顏色；4. 優良的成膜加工性。原則上，大部分共軛性有機分子（包含星射體），共軛性聚合物，和含有共軛性發色團配體的有機重金屬絡合物都有具備電激發光性能，應用在各類發光二極管，如有機小分子發光二極管（OLED），聚合物有機發光二極管（POLED），有機磷光發光二極管（PHOLED）。磷光PHOLED兼用了單線激發態（熒光）和三線激發態（磷光）的發光機理，顯然比小分子OLED及高分子POLED高得多的發光效率。PHOLED制造技術和出色的PHOLED材料都是實現低功耗OLED顯示和照明所必不可少的。PHOLED的量子效率和發光效率是熒光OLED材料的3~4倍，因此也減少了產生的熱量，增多了OLED顯示板的競爭力。這一點提供了使得總體上OLED顯示或照明超越LCD顯示以及傳統光源的可能。因而，現有高端OLED器件中或多或少地摻用了磷光OLED材料。
磷光OLED材料是由含有一定共軛性的有機發光團作為二齒螯合，與金屬元素形成環金屬-配合體絡合物，在高能光照下（如紫外光激發）或電荷注入（電激發）條件下，由于環金屬-配體電荷轉移（MLCT）成為激子，然后回復到基態而導致發光。在OLED器件中電荷的注入是通過在陽極施加正電壓后，從陽極注入空穴，陰極注入電子，分別經過電子傳輸層與空穴轉輸層，同時進入發射層的主體材料中，電子最終進入發光摻雜劑中的最低末占分子軌道（LUMO），空穴進入發光摻雜劑中的最高占有分子軌道（HOMO）而形成激發態發光摻雜劑分子（激子態）。激子態回復劑基態后伴隨著發射光能，其發射光能波長正對應著發光分子摻雜劑的能隙（HOMO-LUMO能級差）。
已有不少報道的重金屬有機配合體絡合物，受重金屬的影響而增強了自旋軌道作用，使得本應較弱的磷光變得很強而呈現優良磷光發射。例如發綠光的三（苯基吡啶）銥（Ⅲ）配合絡合物，簡稱為Ir(PPY)3，和其衍生物Ir(MePPY)3具有結構式為：
，
發射藍光的FirPic具有如下結構式：
，
其中的主配體4，6-二氟代苯基吡啶主宰著發光顏色。發射紅光的三（辛烷基喹啉）銥（Ⅲ）配合絡合物，具有優異的高效發射性能（Adv. Mater. 2007，19，739）其結構式為：
，
發黃光的化合物如：
，
具有PL=560 nm （Chem. Mater. 2004, 16, 2480-2488）。
為獲得高效的有機OLED, 通常需在發光層與陽極之間添加電子注入及電子傳輸層，在發光層與陰極之間添加空穴注及空穴傳輸層，從而達到在發光層中平衡的電子與空穴。值得注意的是，有機半導體中，電子傳輸遷移率通常低于空穴傳輸遷移率。作為電子傳輸層材料通常是具有較低的LUMO--最低未占據軌道能級，如金屬喹啉化合物，如三-（8-羥基）鋁（Alq3），噁二唑或三唑類。最近，文獻（Appl.Phys.Lett.,2007，90， 183503 等報）報道了由聯苯與芳胺構成的空穴傳輸材料，但溶解性差及成膜困難。
發光層一般是由少量的發光材料作為客體摻雜劑摻入一具有更高能級的半導體主體材料（或本體材料Host material）中組成。近年來研究表明，對于同一種發光材料或一種顏色發光器件，主體材料的不同會導致不同的器件發光效率與工作壽命。因此，開發新型主體材料一直是影響有機發光二極管實際應用的重要課題。為便于空穴、電子的注入，理想的主體材料應具備不僅強而且平衡的空穴與電子注入和傳輸能力。為達到此目的，有不少改進的主體材料見報。V. Adamocich (US 2006/0280965) 披露了咔唑與三亞苯連接的本體材料。C. Adachi (WO 2012/114745) 披露了采用吡啶與三亞苯連接的雙極性主體材料。A. Dyatkin (US 2012/0256169) 披露了由苯并噻吩、苯基和吲哚吡啶所構成的雙極性主體材料。A.M.Parham 發表了雙極性主體材料（WO2013041176A)：
，
但并未披露良好性能的OLED器件應用，尤其是該類化合物只適合采用傳統真空蒸鍍成膜，不適合采用溶液成膜制備大面積、低成本OLED發光器件。
技術實現要素：
本發明提供一種有機化合物半導體，在一發達的五員芳雜環茚并咔唑的氮原子上連接一含可交聯反應基團芳雜稠合環，構筑一系列雙極性主體材料化合物，兼具良好的溶解性能和加熱后又能轉換成不溶、不熔的性能。有利于獲得可溶液成膜然后通過化學交聯，增加薄膜的熱穩定性和抗溶劑能力，便于在交聯過功能層表面再次使用溶液成膜，實現低成本旋涂、噴墨打印得到多層溶液成膜所帶來的低成本、與大面積的OLED器件。具體應用于一種有機發光二極管，其特征是所述的有機發光二極管由如下部分組成：
(a)、一個陰極
（b）、一個陽極
（c）、一個夾心于陰極和陽極之間的有機半導體發光層，該發光層包含一主體材料和一發光材料摻雜劑，其中的主體材料具有如下結構通式：
，
其特征在于所述的化合物中Z=O,S,S(O)2，C(R)2, Si(R)2, R 為碳原子數小于18的烷基、芳基；
其特征在于所述的化合物中X 為一單鍵，一碳原子小于18的芳環，一碳原子小于18的芳雜環，一碳原子小于18的稠和芳雜環；
其特征在于所述的化合物中Ar1為H, 一碳原子小于8 的烷基，一碳原子小于18的芳環，一碳原子小于18的芳雜環，一碳原子小于18的稠合芳雜環；
其特征在于所述的化合物中Y 為C 或N；
其特征在于Ar2－3為H，一碳原子小于18的芳環，一碳原子小于18的芳雜環，一碳原子小于18的稠合芳雜環；
其特征在于Ar2－3連接有至少1個交聯基團的單元，所述的交聯基團選自乙烯基、丙烯酸脂或三氟乙烯基。
有許多化學基團都具備交聯功能，其中典型的包含在加熱或紫外光照耀下的交聯基團，例如連接在苯環上的如下包含乙烯基（A）、丙烯基（B）、及三氟乙烯基（C）：
。
原則上以上基團都可以通過化學鍵接在本專利發明的主體化合物，達到所屬的效果。一種情況下，所述的有機發光二極管中發光層主體材料含有可交聯基團三氟乙烯基，具有如下結構式（II）：
，
另一種情況下，所述的有機發光二極管中發光層主體材料具有如下結構式（III）：
，
在另一種情況下，所述的有機發光二極管中發光層主體材料含有可交聯基團苯乙烯基，具有如下結構式：
，
在本發明范疇下，所述的有機發光二極管中發光層主體材料含有可交聯基團丙烯酸酯基，具有如下結構式：
。
上述的化合物（II）－（V）化合物中Z=O, S, S(O)2，C(R)2, Si(R)2, R 為碳原子數小于18的烷基、芳基；X 為一單鍵，一碳原子小于18的芳環，一碳原子小于18的芳雜環，一碳原子小于18的稠和芳雜環；Ar1為H, 一碳原子小于8 的烷基，一碳原子小于18的芳環，一碳原子小于18的芳雜環，一碳原子小于18的稠合芳雜環；Y 為C 或N；Ar2－3為H，一碳原子小于18的芳環，一碳原子小于18的芳雜環，一碳原子小于18的稠合芳雜環。
上述的有機發光二極管中發光層主體材料易溶于通常溶劑，如二甲苯，1，2－二氯乙烷，苯甲醚等，便于通過旋涂、溶液噴墨打印或是印刷等形成薄膜。在紫外光照耀下或加熱溫度大于160oC, 又形成不溶性交聯網絡結薄膜。例如結構（II） 可通過如下反應形成交聯結構II-X ：
；
結構（III） 可通過如下反應形成交聯結構III-X ：
結構（IV） 可通過如下反應形成交聯結構IV-X ：
；
結構（V） 可通過如下反應形成交聯結構V-X ：
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在不偏離本發明范圍內，化學式（I）中X為單鍵，Y為N，Z為C3H6時具有如下通式：
其中化合物中的Ar1為碳原子小于18的芳環，碳原子小于18的芳雜環，碳原子小于18的稠合芳雜環；化合物中的Ar2－3為H，一碳原子小于18的芳環，一碳原子小于18的芳雜環， 一碳原子小于18的稠合環；其中Ar2－3連接有至少1個交聯基團的單元，所述的交聯基團選自乙烯基、丙烯酸脂或三氟乙烯基。在另一種情況下X為單鍵，Y為N，Z為S時具有如下通式：
，
其中化合物中的Ar1為碳原子小于18的芳環，碳原子小于18的芳雜環，碳原子小于18的稠合芳雜環；化合物中的Ar2－3為H，一碳原子小于18的芳環，一碳原子小于18的芳雜環， 一碳原子小于18的稠合環；其中Ar2－3連接有至少1個交聯基團的單元，所述的交聯基團選自乙烯基、丙烯酸脂或三氟乙烯基。
在另一種情況下X為單鍵，Y為N，Z為SO2時具有如下通式：
其中化合物中的Ar1為碳原子小于18的芳環，碳原子小于18的芳雜環，碳原子小于18的稠合芳雜環；化合物中的Ar2－3為H，一碳原子小于18的芳環，一碳原子小于18的芳雜環， 一碳原子小于18的稠合環；其中Ar2－3連接有至少1個交聯基團的單元，所述的交聯基團選自乙烯基、丙烯酸脂或三氟乙烯基。
在另一種情況下X為單鍵，Y為N，Z為NC6H5時具有如下通式：
其中化合物中的Ar1為碳原子小于18的芳環，碳原子小于18的芳雜環，碳原子小于18的稠合芳雜環；化合物中的Ar2－3為H，一碳原子小于18的芳環，一碳原子小于18的芳雜環， 一碳原子小于18的稠合環；其中Ar2－3連接有至少1個交聯基團的單元，所述的交聯基團選自乙烯基、丙烯酸脂或三氟乙烯基。
在各種不同的結構組合中，所述的有機半導體化合物原理上有許許多多的不同組合，其中優選結構包含如下化合物：
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以上各種化合物原理上可通過多種化學反應制備，其中最常用的是仲胺與鹵代芳雜環，在鈀催化劑下通過Ullmann反應或Buchwald- Hartwig反應而得。出于分子設計目的，有意識地選用親電性芳雜環（acceptor）和空穴傳輸性芳雜環（donor）結合成分子，使得所述的化合物具有D-A結構。
根據本專利范圍所述的有機發光二極管，其中所述的有機發光二極管中發光層中的發光材料可以為一發光波長為510-550nm 的綠光材料；發光材料也可以為一發光波長為551-580nm 的黃光材料；或為一發光波長為581-630nm 的紅光材料。為獲得高效的綠光和紅光OLED，通常是使用三線態磷光OLED.其中的發射層含有磷光發光材料，如Ir(MePPY)3為綠光，或 Ir(Piq-Hex)3 作為紅光摻雜劑，用2至15%的濃度發光（重量）材料，摻雜到一個主體材料中。 使用主體材料與摻雜發光材料混合溶液，可使用旋涂、印刷或噴墨打印可獲得一定厚度的薄膜。所獲得的薄膜在紫外光照耀下，或在加熱情況下，如大于或等于160oC 下，可交聯功能團則經過化學反應成為不溶不熔的網絡結構，一方面有利于固定摻雜劑、增加薄膜在溫度變化時的尺寸穩定性，另一方面在進一步采用溶液旋涂、印刷或噴墨打印時仍可免受影響，為實現多功能層溶液制造OLED 器件提供可能。
根據本專利范圍所述的有機發光二極管，其特征是所述的有機有時為了獲得更高性能發光二極管，發光層中還可以含有一增加電子或空穴注入能力的輔助主體材料，也即使用混合主體材料，其中輔助主體材料與主要主體材料的配比為5-45%。作為綠色及紅色磷光OLED, 任何三線態能級大于2.4 eV的主體材料都可作為本發明的發光材料OLED 的應用。優選的輔助主體材料有供電性材料DBPP：
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輔助主體材料也可以是下列電負性材料MCBP：
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在傳統的有機發光二極管芯片中，通常是采用透明導電玻璃，或鍍有銦-錫氧化物 ITO 上蒸鍍一層空穴注入層HIL，然后依次一層空穴傳輸層HTL、發光層EML、電子傳輸層ETL、電子注入層EIL，最后加一層金屬，如鋁金屬層，作為陽極導電及密封層。（圖1）當ITO 接正電，鋁連接負電到一定電場后，空穴從ITO 經HIL注入和HTL傳輸至EML, 而電子從鋁連接的EIL注入后、經過ETL傳輸至EML。 電子與空穴在EML 中相遇、復合成激發子（Exciton)，然后部分激發子以光輻射形式釋放出能量回到基態。光輻射的波長由EML層中的發光摻雜劑的能隙決定。
主體材料常用的是含咔唑或芳胺結構類材料。一種常用的主體材料是4,4’-N,N’-二咔唑-聯苯(CBP)：
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為達到優良的磷光器件性能，在陽極上，可任選一空穴注入層，如酞青蘭（CuPc）或其他含芳氨的化合物 (Appl.Phys.Lett., 69, 2160(1996)，如m-TDATA，
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同樣地，在空穴注入層與發射層EML之間， 還可選擇一空穴傳輸層，如使用4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯氨基]聯苯（α-NPD）
，
或是聚（3，4－乙烯二氧噻吩）－聚苯乙烯磺酸（PEDOT）（CAS：155090－83－8）：
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為平衡電子與空穴的注入，提高發光效率，可任選一電子傳輸空穴阻擋（ETHB) 材料，例子是1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯TPBi，其結構為：
TPBi 。
在ETHL與陰極之間，還通常使用電子注入層。電子注入層通常是功函較低的金屬鋰，或其化合物如8-羥基鋰（Liq）：
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因此，OLED發光器件是一復雜的多層結構，圖1為一典型的構造，但不是唯一的應用結構。 其中有機半導體層的總體厚度是50-250納米， 優選總厚度為80-180納米。
使用OLED發光器件，可用于平板屏顯示，如手機屏，i-Pack 屏，電視屏，電腦屏等。
附圖說明
圖1為有機發光二極管結構示意圖。
具體實施方式
為使本發明的上述目的、特征和優點能夠更加明顯易懂，下面結合實施例子對本發明的具體實施方式做詳細的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細節以便于充分理解本發明。但是本發明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實施，本領域技術人員可以在不違背本發明內涵的情況下做類似推廣。因此本發明不受下面公開的具體實施例的限制。
實施例1：化合物的合成制備：
根據化學反應通式原理分別制備如下各可交聯主體材料化合物，所列出的化合物通過質譜驗證了分子量及分子所具有的碎片，具體見下表1。
表1： 化合物的合成與表征
實施例2. 器件應用實例：
在一導電玻璃ITO表面， 經過溶劑、等離子清洗后，溶液旋涂PEDOT 導電聚合物作為空穴注入層，使用聚（三苯胺－9.9－二庚烷芴）溶液旋涂膜作為空穴傳輸層，然后使用2%的主體材料/發光摻雜劑綠光Ir(Me-PPY）3或紅光Ir(piq-hex)3(摻雜濃度8%重量)混合溶液旋涂后，經過氮氣下加熱到160oC處理30分鐘，使其薄膜成為不熔不溶； 其次使用溶液旋涂一層TPBi（300 ?）， 最后在一個本底真空達10-5 帕的多源蒸發OLED 制備設備中，蒸鍍 電子注入層LiF（10 ?）/Al100 ? ，制備OLED 器件。使用不同的Host OLED 發光器件以便做比較。對比主體材料：
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所有制成的OLED 器件經過封裝后進行測試I-V-L和加速老化試驗，結果總結如表2。
表2：OLED 器件性能(@1000 nits)
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表2說明本發明化合物為例的主體材料應用于已知綠光（發光波長520 nm）、紅光 (發光波長620 nm) 摻雜發光OLED具有明顯的提升發光性能，比現有的主體材料PH所對應的溶液制成的對比器件A、B，具有更高的發光效率LE（提升幅度在30%以上），且驅動電壓更低， 加速老化壽命LT90%延長了50%以上時間；同時，本發明的化合物， 如3-5與DBPP，MCBP輔助主體材料混合所制備的器件20、21比較器件18，具有提升的電流效率和更長的老化壽命。
以上表明，在一發達的五員芳雜環茚并咔唑的氮原子上連接一含芳雜稠合環可交聯反應基團， 有利于改善電荷平衡注入與發光穩定性，尤其是可獲得可溶液成膜后通過化學交聯發光層，然后可連續再次使用溶液成膜電子傳輸層ET, 有利于獲得低成本、大面積溶液制造的OLED器件。
以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明作任何形式上的限制。任何熟悉本領域的技術人員，在不脫離本發明技術方案范圍情況下，都可利用上述揭示的技術內容對本發明技術方案做出許多可能的變動和修飾，或修改為等同變化的等效實施例。因此，凡是未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所做的任何簡單修改、等同變化及修飾，均仍屬于本發明技術方案的保護范圍內。
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