本發明涉及化工領域，尤其是涉及一種鈷酸鋰復合材料及其制備方法、正極材料。
背景技術：
近年來，隨著便攜式電子設備的廣泛應用，人們對電池的使用要求越來越高，尤其是對容量、耐高溫的要求。而鋰離子電池由于具有工作電壓高、體積小、比能量高、污染少、無記憶效應等優良的綜合性能，所以一直占據著便攜式電子設備的主導地位。
目前鋰離子電池正極材料中，鈷酸鋰由于生產工藝簡單，放電容量大，循環性能好等優勢，占據大量的市場，但同時鈷酸鋰作為正極材料也存在一定的問題，如鈷酸鋰的理論容量為274mAh/g，在普遍工作電壓4.2V～2.5V的范圍內時，實際容量僅為140mAh/g左右，限制了電池的功率，理論上可以通過提高充電電壓來利用剩余容量。然而，當提高充電電壓至4.5V或者更高時，電解液容易不穩定分解，鈷酸鋰的鈷易溶出，導致電池循環性能降低，嚴重時會引起爆炸，對人身安全產生極大的隱患，因此很難通過提高充電電壓來提高實際容量。因此尋找出能提高鈷酸鋰的高電壓、提高容量及循環性能的方法對鋰離子電池行業的發展有著重要的意義。
有鑒于此，特提出本發明。
技術實現要素：
本發明的第一目的在于提供一種鈷酸鋰復合材料，所述的復合材料解決了鈷酸鋰高溫或高壓下循環性能差，以及電容量低的問題。
本發明的第二目的在于提供上述鈷酸鋰復合材料的制備方法，所述的方法流程簡單，容易推廣。
本發明的第三目的在于提供一種正極材料，所述的正極材料具有電容量高、高溫高壓循環性能好等優點。
為了實現以上目的，本發明提供了以下技術方案：
一種鈷酸鋰復合材料，在鈷酸鋰氧化物顆粒的表面包覆磷酸鈷鋰LiCoPO4而成的材料；
所述鈷酸鋰氧化物顆粒的分子式為Li1+xCo1-y MyO2，M選自鎂、鋁、鋯、鈦、鑭、鋅、釩的一種或多種，所述磷酸鈷鋰的質量為所述鈷酸鋰氧化物顆粒的0.25％～10％。
本發明與現有的普通鈷酸鋰或者摻雜有雜元素的鈷酸鋰的區別是：由鈷酸鋰基體以及包覆在其表面的LiCoPO4組成，是一種復合式結構，并且屬于化學活性的包覆，LiCoPO4能減少LiOH和Li2CO3的產生，間接提高材料的高溫性能，而且能阻止鈷的溶出，顯著改善鈷酸鋰的高壓循環穩定性。
本發明所述的y可取零值，即本發明適用于不摻雜元素的鈷酸鋰，但仍能達到提高高溫高壓循環性的效果，即在4.5V高電壓下經過100次充放電后容量保持率在85％以上。
本發明所述的M可以是單一的鎂、鋁、鋯、鈦、鑭、鋅或釩，或者鎂、鋁以任意比例混合，或者鎂、鋁、鋯、鈦以任意比例混合，或者鋁、鋯、鈦、鑭以任意比例混合，或者鋅、釩以任意比例混合。
本發明所述的鈷酸鋰氧化物顆粒可以是LiCoO2，Li1Co0.99Zn0.01O2，Li1.1Co0.8Al0.05Mg0.05Ti0.05La0.05O2，Li1Co0.9Al0.05Zr0.05O2，Li1.2Co0.9Ti0.05La0.05O2，Li1Co0.9Al0.03Zr0.05V0.02O2等。
本發明所述磷酸鈷鋰的包覆量可以是0.25％、0.5％、0.7％、0.9％、1％、3％、4％、5％、7％、9％、10％。
為了提高摻雜元素與包覆物之間的協同效果，更顯著改善材料的電容量和高溫高壓特性，優選地，-0.1≤X≤0.20，0≤Y≤0.2。
或者，優選地，0.1≤X≤0.20，0.1≤Y≤0.2。
或者，優選地，M選自鋁、鋯、鈦、鑭的一種或多種。
或者，所述磷酸鈷鋰的質量為所述鈷酸鋰氧化物顆粒的0.5％～10％，更優選0.5％～5％。本發明還可以引入另一包覆物——LiwNi1-mMnmO2，LiwNi1-mMnmO2在4.5V以上有一個高的電壓平臺，具有更高的能量密度，而且資源豐富、價格便宜，可以提高鈷酸鋰正極材料的耐高壓性能，工作電壓由普遍的4.2V提高到4.5V以上,從而進一步利用LiCoO2的剩余容量，提高鈷酸鋰的容量值。
優選地，為獲得較高的容量值以及倍率性能，1.00≤W≤1.05，0≤M≤0.75。
優選地，所述LiwNi1-mMnmO2與所述磷酸鈷鋰的總質量為所述鈷酸鋰氧化物顆粒的0.5％～10％時，兩種包覆材料可以協同作用，同時顯著性地提高容量和循環性能。
或者，優選地，所述LiwNi1-mMnmO2與所述磷酸鈷鋰的質量比≤1。
上文所述的兩種包覆物可以同時包覆在鈷酸鋰氧化物顆粒表面，也可以分步包覆，但先后順序并不受限制，得到的材料性能沒有顯著差別。
若只包覆磷酸鈷鋰時，優選采用以下制備方法：
按照配方，采用濕法包覆或者干法包覆將LiCoPO4包覆在鈷酸鋰氧化物顆粒的表面，然后燒結即得。
其中，干法包覆的速率快，效率高，但均勻性沒有濕法包覆好。
為了從微觀結構上改善顆粒的晶形結構，獲得孔徑小但孔隙率高、比表面積合理的特性，從而在構造上改善導電性能，優選地，所述燒結的方法為：升溫至700-1000℃保持1-4小時，所述升溫的速度優選為2-5℃/分鐘；
更優選地，所述燒結的方法為：升溫至800-1000℃保持1-4小時。
優選的濕法包覆工藝為：按照預設的配比，將可溶性鈷鹽的溶液、磷酸/磷酸鹽溶液、鋰源與所述鈷酸鋰氧化物顆粒混合反應，之后干燥。其中，以上原料的加入順序并不受限制。
所述磷酸鹽優選為磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨或磷酸氫鉀等，為了保證充分反應，C(Co)：C(P)控制在1:1至3:2范圍內。
所述Co源選自硫酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷。
反應后干燥的方法優選為：在70～90℃下進行干燥。
若包覆兩種材料，則采用以下方法制備：
按照LiwNi1-mMnmO2的原子比例取鋰源、鎳源、錳源，然后與所述鈷酸鋰氧化物顆粒，以及符合所述磷酸鈷鋰配比的可溶性鈷鹽的溶液、磷酸/磷酸鹽溶液、鋰源混合，反應，再燒結，即得產品。
同樣，優選地，所述燒結的方法為：升溫至700-1000℃保持1-4小時，所述升溫的速度優選為2-5℃/分鐘。
優選地，所述燒結的方法為：升溫至800-1000℃保持1-4小時。
如上文所述，本發明所述的復合材料主要用于制備正極材料，當然也可以用于其它領域。
綜上，與現有技術相比，本發明達到了以下技術效果：
(1)顯著提高高溫高壓循環性能及倍率性：通過表面包覆LiCoPO4達到了以上效果。
(2)顯著提高了材料用作正極的電容量：通過LiCoPO4和LiwNi1-mMnmO2兩種包覆物的協同作用達到了該效果。
(3)改善了材料的微觀結構：優化燒結、包覆等工藝條件改善了材料的鍵合穩定性、孔隙率、孔徑、比表面積、密度等性能，從而提高了材料的綜合導電性能。
具體實施方式
下面將結合具體實施方式對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述，但是本領域技術人員將會理解，下列所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例，僅用于說明本發明，而不應視為限制本發明的范圍。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。
下文除實施例6和7外，其余所有實施例的鈷酸鋰基體均為Li1Co0.8Al0.05Zr0.05Ti0.05La0.05O2。
實施例1
在對比例2中，首先將硝酸鈷(Co(NO3)2)和磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)分別溶入去離子水中，分別形成0.1mol/L濃度的溶液。然后將一定量的鈷酸鋰氧化物顆粒與適當的純水混合作為底液，邊攪拌邊利用蠕動泵并流緩慢滴加上述配置好的硝酸鈷溶液和磷酸氫二銨溶液，不斷攪拌分散1h，轉速為1400r/min，直至生成的CoPO4納米顆粒均勻的附載在基體表面，之后，在90℃下進行水浴干燥。隨后，以3℃/分鐘的速度升溫到800℃下保持3小時，煅燒完成后，待得到的產物降到100℃下，再將煅燒后的產物經過分散過篩處理工藝得到最終的磷酸鈷鋰包覆的鈷酸鋰正極材料。
實施例2
首先將碳酸鋰(Li2CO3)粉末、氫氧化鎳(Ni(OH)2)粉末和碳酸錳(MnCO3)粉末以摩爾比Li2CO3：Ni(OH)2：MnCO3＝1:0.5:1.5混合獲得LiNi0.25Mn0.75O4的前體粉末，前體粉末通過砂磨或者球磨處理直到平均粒徑成為1μm或者更小，將所得漿料和鈷酸鋰基體混合，其次將硝酸鈷(Co(NO3)2)和磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)分別溶入去離子水中，分別形成0.1mol/L濃度的溶液。邊攪拌邊利用蠕動泵并流緩慢滴加上述配置好的硝酸鈷溶液和磷酸氫二銨溶液，不斷攪拌分散1h，轉速為1400r/min，直至生成的Co3(PO4)2納米顆粒均勻地附載在基體表面，之后，在90℃下進行水浴干燥。隨后，以3℃/min的速度升溫到800℃下保持3小時，煅燒完成后，待得到的產物降到100℃下，再將煅燒后的產物經過分散過篩處理工藝得到最終的多層復合的鈷酸鋰正極材料。
實施例3
與實施例2的區別僅在于最后煅燒的熱處理溫度不同，為700℃，其他實驗參數和實施例2相同的方法，得到多層復合的鈷酸鋰正極材料。
實施例4
首先將碳酸鋰(Li2CO3)粉末、氫氧化鎳(Ni(OH)2)粉末和碳酸錳(MnCO3)粉末以摩爾比Li2CO3：Ni(OH)2：MnCO3＝1.03:1.6:0.4混合獲得Li1.03Ni0.8Mn0.2O2的前體粉末，前體粉末通過砂磨或者球磨處理直到平均粒徑成為1μm或者更小，將所得漿料和鈷酸鋰基體混合，其次將硝酸鈷(Co(NO3)2)和磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)分別溶入去離子水中，分別形成0.1mol/L濃度的溶液。邊攪拌邊利用蠕動泵并流緩慢滴加上述配置好的硝酸鈷溶液和磷酸氫二銨溶液，不斷攪拌分散1h，轉速為1400r/min，直至生成的CoPO4納米顆粒均勻的附載在基體表面，之后，與實施例2相同的熱處理方式，最終形成多層復合的鈷酸鋰正極材料。
實施例5
首先將碳酸鋰(Li2CO3)粉末、氫氧化鎳(Ni(OH)2)粉末和碳酸錳(MnCO3)粉末以摩爾比Li2CO3：Ni(OH)2：MnCO3＝1.03:1.6:0.4混合獲得Li1.03Ni0.8Mn0.2O2的前體粉末，前體粉末通過砂磨或者球磨處理直到平均粒徑成為1μm或者更小，將所得漿料、鈷酸鋰基體、硝酸鈷三種物質混合，邊攪拌邊利用蠕動泵緩慢滴加配置好的磷酸氫二銨溶液，不斷攪拌分散1h，轉速為1400r/min，之后，與實施例2相同的熱處理方式，最終形成多層復合的鈷酸鋰正極材料。
實施例6
與實施例2的區別僅在于鈷酸鋰基體不同，為LiCoO2，其余原料用料及工藝條件相同，但效果不如實施例2。
實施例7
與實施例2的區別僅在于鈷酸鋰基體不同，為Li1.2Co0.9Mg0.1O2，其余原料用料及工藝條件相同，但效果比實施例2好。
實施例8-10
與實施例2的區別僅在于磷酸鈷鋰LiCoPO4的包覆量不同，分別為：10％、0.25％、0.5％(均指相對于鈷酸鋰基體的質量)。
實施例11
與實施例2的區別僅在于磷酸鈷鋰與LiNi0.25Mn0.75O4的比例不同，但包覆總量不變，質量比為2:1。具體如下：
首先將碳酸鋰(Li2CO3)粉末、氫氧化鎳(Ni(OH)2)粉末和碳酸錳(MnCO3)粉末以摩爾比Li2CO3：Ni(OH)2：MnCO3＝1:0.5:1.5混合獲得LiNi0.25Mn0.75O4的前體粉末，前體粉末通過砂磨或者球磨處理直到平均粒徑成為1μm或者更小，將所得漿料和鈷酸鋰基體混合，其次將硝酸鈷(Co(NO3)2)和磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)分別溶入去離子水中，分別形成0.1mol/L濃度的溶液。邊攪拌邊利用蠕動泵并流緩慢滴加上述配置好的硝酸鈷溶液和磷酸氫二銨溶液，不斷攪拌分散1h，轉速為1400r/min，直至生成的Co3(PO4)2納米顆粒均勻地附載在基體表面，之后，在90℃下進行水浴干燥。隨后，以3℃/min的速度升溫到800℃下保持3小時，煅燒完成后，待得到的產物降到100℃下，再將煅燒后的產物經過分散過篩處理工藝得到最終的多層復合的鈷酸鋰正極材料。
實施例12
與實施例2的區別僅在于最后燒結時的升溫速度為5℃/分鐘，其余原料用料及工藝條件相同。
實施例13
與實施例12的區別僅在于最后燒結時的溫度不同，為1000℃，其余原料用料及工藝條件相同。
對比例1
通過將碳酸鋰(Li2CO3)粉末、氫氧化鎳(Ni(OH)2)粉末和碳酸錳(MnCO3)粉末以摩爾比Li2CO3：Ni(OH)2：MnCO3＝1:0.5:1.5混合獲得LiNi0.25Mn0.75O4的前體粉末，前體粉末通過砂磨或者球磨處理直到平均粒徑成為1μm或者更小，將所得物和鈷酸鋰基體混合，并繼續攪拌分散1h。之后，在90℃下進行水浴干燥。隨后，以3℃/分鐘的速度升溫到800℃下保持3小時，煅燒完成后，待得到的產物降到100℃下，再將煅燒后的產物經過分散過篩處理工藝得到最終的LiNi0.25Mn0.75O4包覆的鈷酸鋰正極材料。
檢測上文所有實施例及對比例材料的性能，結果如表1所示。
初始容量：將所制備的鈷酸鋰復合顆粒作為鋰離子的正極材料，組裝成鋰離子半電池，在45℃溫度，4.5V高電壓下進行充電和放電，并得到第一次循環的放電容量作為初始容量。
100次容量保持率：1C下檢測第100次循環相對于第一次的循環的放電容量保持率。
表1
最后應說明的是：以上各實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述各實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的范圍。