本發明涉及一種添加改性石墨烯量子點的固態聚合物電解質及其制備方法。
背景技術：
近年來，隨著電動汽車、電網儲能等的發展，人們對高安全性、高能量密度的動力電池和儲能系統的需求越來越迫切。在商業化的電化學儲能裝置中，鋰離子電池無疑是最佳的選擇。鋰離子電池以其高能量密度、高工作電壓、長循環壽命、低自放電率、無記憶效應、可快速充放電和環境友好等諸多優點得到廣泛的應用，但傳統的液態鋰離子二次電池含有大量有機電解液，具有易揮發、易燃、易爆等缺點，會造成重大安全隱患。
與傳統的液態電解質鋰離子二次電池相比，全固態鋰離子電池在能量密度、工作溫度區間、循環壽命等方面均具有較大的提升空間，是鋰離子二次電池的重要發展方向。
對于全固態鋰二次電池的研究，按電解質區分主要包括兩大類：一類是以有機聚合物電解質組成的鋰離子電池，也稱為聚合物全固態鋰電池；另一類是以無機固體電解質組成的鋰離子電池，又稱為無機全固態鋰電池。在聚合物電解質中，形成聚合物的基體的有用聚合物包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏氯乙烯。
聚氧化乙烯基聚合物電解質是研究最早且研究最多的全固態聚合物電解質體系，它不僅具有質輕、黏彈性好、易成膜、電化學窗口寬、化學穩定性好、鋰離子遷移數高等諸多優點，還能很好地抑制鋰金屬電池的枝晶問題。但該體系電解質用于鋰離子二次電池中普遍存在室溫離子電導率偏低的嚴重問題。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是克服現有的缺陷，提供了一種添加鋰鹽的固態聚合物電解質及其制備方法。
為了解決上述技術問題，本發明提供了如下的技術方案：
一種添加改性石墨烯量子點的固態聚合物電解質，所述固態聚合物電解質的組分包括鋰鹽、改性石墨烯量子點和固態聚氧化乙烯，其中，所述鋰鹽和改性石墨烯量子點分散在所述固態聚氧化乙烯的基體內，所述鋰鹽的用量為固態聚氧化乙烯質量的8～40%，所述改性石墨烯量子點的用量為固態聚氧化乙烯質量的1～80%。
優選地，所述改性石墨烯量子點是通過石墨烯量子點與含反應性基團的聚乙二醇反應得到，所述反應性基團為氨基、羥基和/或環氧基。
優選地，所述鋰鹽為高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、二草酸硼酸鋰、六氟砷酸鋰、四氟硼酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰和雙氟磺酰亞胺鋰中的至少一種。
上述固態聚合物電解質的制備方法，包括：
將聚氧化乙烯、鋰鹽和改性石墨烯量子點在溶劑中混勻后，成膜，干燥得到固態聚合物電解質。
優選地，所述溶劑為乙腈、二甲基亞砜、環丁砜、亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯、丙酮、四氫呋喃、三氯甲烷、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一種。
本發明的固態聚合物電解質制備簡單，室溫電導率高，氧化分解電位>4.8V，電化學和界面穩定性好，可作為鋰離子電池的電解質使用。
具體實施方式
以下對本發明的優選實施例進行說明，應當理解，此處所描述的優選實施例僅用于說明和解釋本發明，并不用于限定本發明。
本發明的聚氧化乙烯重均分子量為100000～4000000，含反應性基團的聚乙二醇的重均分子量為200～20000，均為市售產品。
實施例1 改性石墨烯量子點制備
石墨烯量子點采用水熱法制備：將0.05 g 氧化石墨烯加入40 mL 濃硝酸（2.6 mol/L）中，于70 ℃回流24 h，冷卻至室溫，調節pH至7，采用0.22 μm微孔膜過濾，除去大片氧化石墨烯，得到石墨烯量子點濾液。
向石墨烯量子點濾液中加入0.1g PEG-NH2，于120℃反應72 h，冷卻到室溫后，溶液采用透析袋(14, 000 Da)透析一周，旋蒸后真空干燥獲得改性石墨烯量子點。
實施例2 改性石墨烯量子點制備
0.1g 氧化石墨烯加入30 mL 濃硝酸與10 mL濃硫酸，120 ℃回流24 h，調節pH至7，采用0.22 μm微孔膜過濾，得到石墨烯量子點濾液，加入催化劑EDC/NHS反應30 min，以活化石墨烯量子點上的羧基，然后加入0.2 g PEG-NH2，反應12h，溶液采用透析袋（3,500Da）透析一周，產品旋蒸濃縮后干燥獲得固體粉末。
EDC：1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽；NHS:N-羥基琥珀酰亞胺；PEG：聚乙二醇。
實施例3 添加1%改性石墨烯量子點的聚合物電解質
將聚氧化乙烯10g、高氯酸鋰2g、改性石墨烯量子點0.1g、溶劑乙腈200g混合均勻，至聚氧化乙烯和高氯酸鋰完全溶解后，注入到模具中晾干成膜，真空干燥即得到固態聚合物電解質膜。
實施例4 添加10%改性石墨烯量子點的聚合物電解質
將聚氧化乙烯10g、雙三氟甲基磺酸鋰3g，改性石墨烯量子點1g，溶劑乙腈200g混合均勻，至聚氧化乙烯和高氯酸鋰完全溶解后，注入到模具中晾干成膜，真空干燥即得到固態聚合物電解質膜。
實施例5 添加80%改性石墨烯量子點的聚合物電解質
將聚氧化乙烯10g、高氯酸鋰2g、改性石墨烯量子點8g、溶劑乙腈200g混合均勻，至聚氧化乙烯和高氯酸鋰完全溶解后，注入到模具中晾干成膜，真空干燥即得到固態聚合物電解質膜
對比例1 未添加改性石墨烯量子點的聚合物電解質
將聚氧化乙烯10g、高氯酸鋰2g，溶劑乙腈200g混合均勻后，澆注到模具中晾干成膜，真空干燥即得到固體聚合物電解質膜。
對獲得的聚合物電解質膜進行電導率測試。電導率測試結果如下：
石墨烯是電子導體，正常是不能加入電解質的，會造成短路。本發明采用石墨烯量子點由于表面的一些羧基等基團使其失去了電子導電性，可以克服上述問題，此外在聚氧化乙烯（PEO）中加入石墨烯量子點還能起到如下效果：1. 降低PEO的結晶度 2. 促進鋰離子的遷移，結果就是提高電導率，而且由實施例3和5可以看出并不是石墨烯量子點越多電導率越高。
石墨烯量子點采用聚乙二醇改性后加入PEO有兩點好處：1. PEG與PEO結構一致，提高石墨烯量子點在PEO中的分散性，2. PEG是PEO的增塑劑，可以促進鏈段運動，增大電導率。
最后應說明的是：以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，對于本領域的技術人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。