一種含鎢化合物包覆鋰離子電池正極材料的改性方法與流程
本發明涉及一種含鎢化合物包覆鋰離子電池正極材料的改性方法，屬于鋰離子電池材料制造工藝技術領域。
背景技術：
鋰離子電池作為一種新型可再生綠色能源，憑借其高比能量、高電壓、循環壽命長、綠色無污染等優點，已在小型電子設備(移動手機、筆記本電腦等)中得到了廣泛的應用，并逐漸成為電動汽車最主要的候選動力電源之一；另外，在國防軍事領域，也涵蓋了陸、海、空、天等諸多兵種的裝備。隨著科技的進步，我們對鋰離子電池提出了更高的要求，尋求高性能的鋰離子電池具有十分重要的現實意義。其中，正極材料的性能成為限制鋰離子電池性能進一步提升的關鍵因素，尋求高性能的鋰離子電池正極材料十分重要。
鋰離子電池三元正極材料具有高比能量、良好的循環性、成本低等優勢，已經受到人們越來越多的關注，但其循環穩定性和倍率性能都有待進一步提升。表面包覆是目前改善鋰離子電池正極材料不足的有效方法之一，包覆層不僅能有效抑制電解液和正極材料間的副反應，還可以抑制材料中過渡金屬的溶解等，增強材料的循環穩定性以及高倍率下的循環性能等，有效改善材料的電化學性能。
技術實現要素：
本發明公開了一種含鎢化合物包覆鋰離子電池正極材料的改性方法，采用簡單的一步制備法，在正極材料表面形成一層均勻分布的快離子導體包覆層，利用快離子導體的特性和包覆層的作用，有效改善了正極材料的循環和倍率性能。該方法采用含鎢化合物作為包覆物質，具有新穎性，成本低、環境友好；所制備的鋰離子電池正極材料比容量高、循環穩定性和倍率性能好；同時操作簡單、成本低、環境友好，有利于工業化生產。
本發明是通過以下技術方案實現的。
本發明的一種含鎢化合物包覆鋰離子電池正極材料的改性方法，具體步驟如下：
步驟一、將含鎢化合物溶于去離子水中，充分攪拌至完全溶解、混合均勻；
步驟二、采用一步法，將步驟一所配制的混合液、正極材料前驅體和鋰鹽加入球磨罐中，以100～600r/min的轉速球磨混合3～10h。
步驟三、將步驟二球磨后的混合液真空干燥后，以5℃/min的速率從室溫升溫至450～650℃、在450～650℃下恒溫預燒3～6h，再以5℃/min的速率升溫至800～950℃、于800～950℃下恒溫煅燒10～13h，最后以5℃/min的勻速降溫速率降至室溫，充分研磨后得到含鎢化合物包覆改性的鋰離子電池正極材料LiNixCoyMnzO2(0.6≤x﹤1，0﹤y≤0.4，0﹤z﹤1且x+y+z＝1)。
所述的含鎢化合物采用偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O40)；
所述的正極材料前驅體為氫氧化物前驅體NixCoyMnz(OH)2(0.6≤x﹤1，0﹤y≤0.4，0﹤z﹤1且x+y+z＝1)，優選為Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2；
所述的鋰鹽為碳酸鋰(Li2CO3)或氫氧化鋰(LiOH)；
所述的含鎢化合物量為正極材料前驅體質量分數的0.5wt％～5wt％；正極材料前驅體與鋰鹽物質的量之比為1:1.04～1:1.08。
有益效果：
本發明的一種含鎢化合物包覆鋰離子電池正極材料的改性方法，選用含鎢化合物為包覆物質，具有創新性，成本低、環境友好；采用一步法將含鎢化合物與正極材料前驅體、鋰鹽混合后，在表面生成一層均勻分布的Li2WO4快離子導體包覆層，快離子導體的特性和包覆層的作用，包覆層不僅能有效抑制電解液和正極材料間的副反應，還可以抑制材料中過渡金屬的溶解等，有效增強了材料的循環穩定性以及高倍率下的循環性能等；同時一步法操作簡單、成本低、環境友好，有利于工業化生產。
附圖說明
圖1為實施例1制備的含鎢化合物包覆改性鋰離子電池正極材料的SEM形貌圖；
圖2為實施例1制備的含鎢化合物包覆改性鋰離子電池正極材料的TEM形貌圖；
圖3為實施例1制備的含鎢化合物包覆改性鋰離子電池正極材料在2.7-4.3V、0.2C(1C＝180mA/g)下的循環性能圖；
圖4為實施例2制備的含鎢化合物包覆改性鋰離子電池正極材料在2.7-4.3V、1C(1C＝180mA/g)下的循環性能圖；
圖5為實施例3制備的含鎢化合物包覆改性鋰離子電池正極材料在2.7-4.3V不同倍率下的放電比容量循環圖。
具體實施方式
下面結合實施例和附圖對本發明做詳細說明。
實施例1
一種含鎢化合物包覆鋰離子電池正極材料的改性方法，具體步驟為：
1)稱取0.01g含鎢化合物(NH4)6H2W12O40溶解于5mL去離子水中，并與1g正極材料前驅體Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和0.716g Li2CO3混合。
2)將步驟1)中所得混合物置于球磨機中，設置轉速為200r/min，球磨時間設置為4h。
3)將步驟2)中所得混合液從球磨罐中取出，80℃下真空干燥24h后得到混合物。
4)將步驟3)中所得到的混合物在空氣下、馬弗爐中煅燒，以5℃/min的升溫速率從室溫升至預燒溫度500℃，500℃下預燒3h；再以5℃/min的速率從500℃升溫至850℃，850℃下高溫煅燒11h。
5)反應完成后，以5℃/min的降溫速率從850℃降至室溫，充分研磨后得到含鎢化合物包覆改性的鋰離子電池正極材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，其掃描電鏡(SEM)形貌圖如圖1所示，透射電鏡圖(TEM)如圖2所示。
將所得的含鎢化合物包覆改性的鋰離子電池正極材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2進行充放電循環和倍率性能測試：將包覆改性材料、Super P、聚偏氟乙烯按8:1:1的質量比精確稱量并在研缽中充分研磨，直至材料混合均勻。以1mol/L的LiPF6/(EC:DMC:DEC＝1:1:1)為電解液，Celgard2300為隔膜，金屬鋰片作對電極，制備的電極片作為工作電極，在氬氣氣氛手套箱中組裝成CR2025紐扣電池。本實驗選用Land CT2001A測試系統，充放電電壓范圍為2.7-4.3V，1C＝180mA g-1，分別進行恒流充放電與倍率測試。
測試結果：它在0.2C下的循環性能圖如圖3所示。其首周充放電比容量分別為217.7、189.2mAh/g，首周庫倫效率為86.9％，100周循環后容量保持率為94.0％。而未進行含鎢化合物包覆改性的鋰離子電池正極材料，其首周放電比容量為175.9mAh/g，100周循環后容量保持率僅為90.5％。相比而言，含鎢化合物包覆改性的鋰離子電池正極材料的比容量和循環穩定性都得到了極大的提高。
實施例2
一種含鎢化合物包覆鋰離子電池正極材料的改性方法，具體步驟為：
1)稱取0.015g含鎢化合物(NH4)6H2W12O40溶解于5mL去離子水中，并與1g正極材料前驅體Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和0.732g Li2CO3混合。
2)將步驟1)中所得混合物置于球磨機中，設置轉速為300r/min，球磨時間設置為5h。
3)將步驟2)中所得混合液從球磨罐中取出，90℃下真空干燥24h后得到混合物。
4)將步驟3)中所得到的混合物在空氣下、馬弗爐中煅燒，以5℃/min的升溫速率從室溫升至預燒溫度550℃，550℃下預燒3h；再以5℃/min的速率從550℃升溫至850℃，850℃下高溫煅燒12h。
5)反應完成后，以5℃/min的降溫速率從850℃降至室溫，充分研磨后得到含鎢化合物包覆改性的鋰離子電池正極材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
將得到的含鎢化合物包覆改性的鋰離子電池正極材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2進行充放電循環和倍率性能測試：將包覆改性材料、Super P、聚偏氟乙烯按8:1:1的質量比精確稱量并在研缽中充分研磨，直至材料混合均勻。以1mol/L的LiPF6/(EC:DMC:DEC＝1:1:1)為電解液，Celgard2300為隔膜，金屬鋰片作對電極，制備的電極片作為工作電極，在氬氣氣氛手套箱中組裝成CR2025紐扣電池。本實驗選用Land CT2001A測試系統，充放電電壓范圍為2.7-4.3V，1C＝180mA g-1，分別進行恒流充放電與倍率測試。
測試結果：它在1C倍率下的循環性能如圖4所示。含鎢化合物包覆改性的鋰離子電池三元正極材料在1C下的首周放電比容量為174.1mAh/g，100周循環后容量保持率仍有92.9％，首周庫倫效率為87.2％。而未進行含鎢化合物包覆改性的鋰離子電池正極材料，其首周放電比容量為167.1mAh/g，100周循環后放電比容量為149.0mAh/g，容量保持率僅為88.9％。相比而言，含鎢化合物包覆改性的鋰離子電池正極材料的比容量和循環穩定性都得到了極大的提高。
實施例3
一種含鎢化合物包覆鋰離子電池正極材料的改性方法，具體步驟為：
1)稱取0.03g含鎢化合物(NH4)6H2W12O40溶解于5mL去離子水中，并與1g正極材料前驅體Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和0.728g Li2CO3混合。
2)將步驟1)中所得混合物置于球磨機中，設置轉速為450r/min，球磨時間設置為6h。
3)將步驟2)中所得混合液從球磨罐中取出，80℃下真空干燥24h后得到混合物。
4)將步驟3)中所得到的混合物在空氣下、馬弗爐中煅燒，以5℃/min的升溫速率從室溫升至預燒溫度550℃，550℃下預燒4h；再以5℃/min的速率從550℃升溫至900℃，900℃下高溫煅燒13h。
5)反應完成后，以5℃/min的降溫速率從900℃降至室溫，充分研磨后得到含鎢化合物包覆改性的鋰離子電池正極材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
將得到的含鎢化合物包覆改性的鋰離子電池正極材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2進行充放電循環和倍率性能測試：將包覆改性材料、Super P、聚偏氟乙烯按8:1:1的質量比精確稱量并在研缽中充分研磨，直至材料混合均勻。以1mol/L的LiPF6/(EC:DMC:DEC＝1:1:1)為電解液，Celgard2300為隔膜，金屬鋰片作對電極，制備的電極片作為工作電極，在氬氣氣氛手套箱中組裝成CR2025紐扣電池。本實驗選用Land CT2001A測試系統，充放電電壓范圍為2.7-4.3V，1C＝180mA g-1，分別進行恒流充放電與倍率測試。
測試結果：含鎢化合物包覆改性的鋰離子電池正極材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，它的倍率性能圖如圖5所示。含鎢化合物包覆改性材料在0.1C、0.2C、1C、2C和5C倍率下的放電比容量分別為195.6、187.3、172.1、165.5、146.7和126.3mAh/g。而未進行含鎢化合物包覆改性的鋰離子電池正極材料在0.1C、0.2C、1C、2C和5C倍率下對應的放電比容量分別為189.9、174.7、163.1、153.2、127.6、104.9mAh/g。含鎢化合物包覆改性材料的倍率循環性能得到明顯的提高。
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