空心球磷酸釩鋰/碳復合電池正極材料及其制備方法和應用與流程

本發明涉及電池正極材料，具體地，涉及空心球磷酸釩鋰/碳復合電池正極材料及其制備方法和應用。

背景技術：

鋰離子電池因具有工作電壓高、能量密度高、性能優良、無記憶效應和低放電率等優點而備受關注，被廣泛應用于電動車、通信設備、儲能設備、航空航天等領域。

電池正極材料作為鋰離子電池的關鍵部件之一，被要求需具有高比表面、高比容量、高化學穩定性、長循環壽命和安全性好等性能特點。磷酸釩鋰(LVP)因具有較高的放電電壓和理論容量，循環穩定性好，安全性高和成本低，正成為廣大科研工作者研究的熱點之一。

目前，磷酸釩鋰的制備方法主要有固相法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱與溶劑熱法等。但是他們都具有操作繁瑣，合成步驟較多等缺點。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種空心球磷酸釩鋰/碳復合電池正極材料的制備方法，通過該方法制得的空心球磷酸釩鋰/碳復合電池正極材料具有規整的形貌以及優異的比表面積進而使得其能夠作為鋰電池的正極材料，同時該制備方法具有成本低廉，合成途徑簡單可控，適合大規模生產的特點。

為了實現上述目的，本發明提供了一種空心球磷酸釩鋰/碳復合電池正極材料的制備方法，包括：

1)將釩源、還原劑和水混合，接著加入磷源、鋰源和模板劑并攪拌以制得初始溶液；

2)將初始溶液霧化、熱分解以得到粉體；

3)將粉體在保護氣的存在下進行煅燒以制得空心球磷酸釩鋰/碳復合電池正極材料；

其中，以含有2mol的釩元素的釩源為基準，鋰源中鋰元素的含量為2.95-3.05mol，磷源中磷酸根的含量為2.95-3.05mol，還原劑的用量為3mol，模板劑的用量為100-200g。

本發明還提供了一種空心球磷酸釩鋰/碳復合電池正極材料，該空心球磷酸釩鋰/碳復合電池正極材料通過上述的制備方法制備而得。

本發明進一步地提供了一種如上述的空心球磷酸釩鋰/碳復合電池正極材料在鋰離子電池中的應用。

在上述技術方案中，本發明將釩源、還原劑、磷源、鋰源和模板劑首先通過氣溶膠輔助噴霧合成技術得到粉體，然后將粉體進行煅燒以得到空心球磷酸釩鋰/碳復合電池正極材料。該制備方法具有反應條件溫和，工藝簡單和操作方便的優點，進而使得該制備方法適合工業化生產。

本發明的其他特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中：

圖1是檢測例1中A1的XRD譜圖；

圖2是檢測例1中A1的SEM圖；

圖3是檢測例1中A1的TEM圖；

圖4是檢測例2中A1的電池性能圖。

具體實施方式

以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。

本發明提供了一種空心球磷酸釩鋰/碳復合電池正極材料的制備方法，包括：

1)將釩源、還原劑和水混合，接著加入磷源、鋰源和模板劑并攪拌以制得初始溶液；

2)將初始溶液霧化、熱分解以得到粉體；

3)將粉體在保護氣的存在下進行煅燒以制得空心球磷酸釩鋰/碳復合電池正極材料；

其中，以含有2mol的釩元素的釩源為基準，鋰源中鋰元素的含量為2.95-3.05mol，磷源中磷酸根的含量為2.95-3.05mol，還原劑的用量為3mol，模板劑的用量為100-200g。

在本發明的步驟1)中，水的用量可以在寬的范圍內選擇，但是為了使制得的空心球磷酸釩鋰/碳復合電池正極材料具有更優異的電化學性能，優選地，在步驟1)中，以含有2mol的釩元素的釩源為基準，水的用量為3-6L。

在本發明的步驟1)中，釩源、還原劑、磷源、鋰源和模板劑的具體種類可以在寬的范圍內選擇，但是為了使制得的空心球磷酸釩鋰/碳復合電池正極材料具有更優異的電化學性能，優選地，在步驟1)中，磷源化合物為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨和磷酸中的至少一者，釩源為偏釩酸銨和/或五氧化二釩，還原劑為草酸、水合肼和抗壞血酸中的至少一者，模板劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚氧乙烯中的至少一者。

在本發明的步驟1)中，攪拌的具體條件可以在寬的范圍內選擇，但是為了使制得的空心球磷酸釩鋰/碳復合電池正極材料具有更優異的電化學性能，優選地，在步驟1)中，攪拌至少滿足以下條件：攪拌溫度為15-35℃，攪拌時間為1-2h。

在本發明的步驟2)中，熱分解的具體條件可以在寬的范圍內選擇，但是為了使制得的空心球磷酸釩鋰/碳復合電池正極材料具有更優異的電化學性能，優選地，在步驟2)中，熱分解滿足以下條件：熱分解溫度為450-500℃，熱分解過程為將氣霧是在真空泵的工作下被導入高溫爐熱解中并快速通過高溫爐(熱分解時間非常短)，水分快速揮發。

在本發明的步驟3)中，煅燒的具體條件可以在寬的范圍內選擇，但是為了使制得的空心球磷酸釩鋰/碳復合電池正極材料具有更優異的電化學性能，優選地，在步驟3)中，煅燒為分段煅燒：將粉體先置于340-360℃下煅燒40-80min，再置于600-800℃下煅燒4-8h；更優選地，在步驟3)中，煅燒的具體工序為：將粉體自15-35℃以1-3℃/min的速率升溫至340-360℃并保溫40-80min，接著以1-3℃/min的速率升溫至600-800℃并保溫4-8h。

本發明還提供了一種空心球磷酸釩鋰/碳復合電池正極材料，該空心球磷酸釩鋰/碳復合電池正極材料通過上述的制備方法制備而得。

在本發明提供的空心球磷酸釩鋰/碳復合電池正極材料中，其具體條件可以在寬的范圍內選擇，但是為了進一步提高空心球磷酸釩鋰/碳復合電池正極材料的電化學性能，優選地，空心球磷酸釩鋰/碳復合電池正極材料滿足以下條件：表面形貌規則的球體，內部空心，且尺寸為1-3μm。

本發明進一步地提供了一種如上述的空心球磷酸釩鋰/碳復合電池正極材料在鋰離子電池中的應用。

以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。

實施例1

稱取1.171g(0.01mol)偏釩酸銨和1.89g(0.02mol)草酸加入25ml的去離子水中，在25℃下攪拌1h之后，再依次加入磷酸二氫銨1.725g(0.015mol)、硝酸鋰1.03g(0.015mol)和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，攪后勻轉移至超聲霧化器里霧化。在真空泵作用下，霧化的小液滴進入預熱到480℃的玻璃管中，用過濾裝置在另一端收集粉末。該粉末在氮氣保護下，自25℃以2℃/min速率升溫至350℃并保溫1h，接著以2℃/min速率升溫750℃并保溫4h，即得空心球磷酸釩鋰/碳復合電池正極材料A1。

實施例2

稱取1.171g偏釩酸銨和1.89g草酸加入25ml的去離子水中，攪拌1h之后，再依次加入磷酸二氫銨1.725g、硝酸鋰1.03g和1g聚乙烯吡咯烷酮，攪后勻轉移至超聲霧化器里霧化。在真空泵作用下，霧化的小液滴進入預熱到480℃的玻璃管中，用過濾裝置在另一端收集粉末。該粉末在氮氣保護下，以2℃/min升溫速率加熱，350℃時保溫1h，650℃下煅燒4h即得空心球磷酸釩鋰/碳復合正極材料。

實施例3

稱取1.171g偏釩酸銨和1.89g草酸加入25ml的去離子水中，攪拌1h之后，再依次加入磷酸二氫銨1.725g、硝酸鋰1.03g和0.8g聚乙烯吡咯烷酮，攪后勻轉移至超聲霧化器里霧化。在真空泵作用下，霧化的小液滴進入預熱到480℃的玻璃管中，用過濾裝置在另一端收集粉末。該粉末在氮氣保護下，自25℃以2℃/min速率升溫至350℃并保溫1h，接著以2℃/min速率升溫700℃并保溫4h，即得空心球磷酸釩鋰/碳復合正極材料。

實施例4

稱取1.171g偏釩酸銨和1.89g草酸加入25ml的去離子水中，攪拌1h之后，再依次加入磷酸二氫銨1.725g、硝酸鋰1.03g和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，攪后勻轉移至超聲霧化器里霧化。在真空泵作用下，霧化的小液滴進入預熱到480℃的玻璃管中，用過濾裝置在另一端收集粉末。該粉末在氮氣保護下，自25℃以2℃/min速率升溫至350℃并保溫1h，接著以2℃/min速率升溫650℃并保溫4h，即得空心球磷酸釩鋰正極材料。

實施例5

稱取1.171g偏釩酸銨和1.89g草酸加入25ml的去離子水中，攪拌1h之后，再依次加入磷酸二氫銨1.725g、硝酸鋰1.03g和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，攪后勻轉移至超聲霧化器里霧化。在真空泵作用下，霧化的小液滴進入預熱到480℃的玻璃管中，用過濾裝置在另一端收集粉末。該粉末在氮氣保護下，自25℃以1℃/min速率升溫至350℃并保溫1h，接著以1℃/min速率升溫750℃并保溫4h，即得空心球磷酸釩鋰/碳復合正極材料。

實施例6

稱取1.171g偏釩酸銨和1.89g草酸加入25ml的去離子水中，攪拌1h之后，再依次加入磷酸二氫銨1.725g、硝酸鋰1.03g和0.8g聚乙烯吡咯烷酮，攪后勻轉移至超聲霧化器里霧化。在真空泵作用下，霧化的小液滴進入預熱到480℃的玻璃管中，用過濾裝置在另一端收集粉末。該粉末在氮氣保護下，自25℃以2℃/min速率升溫至350℃并保溫1h，接著以2℃/min速率升溫750℃并保溫6h，即得空心球磷酸釩鋰/碳復合正極材料。

實施例7

稱取1.171g偏釩酸銨和1.89g草酸加入25ml的去離子水中，攪拌1h之后，再依次加入磷酸二氫銨1.725g、硝酸鋰1.03g和1g聚乙烯吡咯烷酮，攪后勻轉移至超聲霧化器里霧化。在真空泵作用下，霧化的小液滴進入預熱到480℃的玻璃管中，用過濾裝置在另一端收集粉末。該粉末在氮氣保護下，自25℃以2℃/min速率升溫至350℃并保溫1h，接著以2℃/min速率升溫750℃并保溫6h，即得空心球磷酸釩鋰/碳復合正極材料。

實施例8

稱取1.171g偏釩酸銨和1.89g草酸加入25ml的去離子水中，攪拌1h之后，再依次加入磷酸二氫銨1.725g、硝酸鋰1.03g和0.8g聚乙烯吡咯烷酮，攪后勻轉移至超聲霧化器里霧化。在真空泵作用下，霧化的小液滴進入預熱到480℃的玻璃管中，用過濾裝置在另一端收集粉末。該粉末在氮氣保護下，自25℃以1℃/min速率升溫至350℃并保溫1h，接著以1℃/min速率升溫750℃并保溫4h，即得空心球磷酸釩鋰/碳復合正極材料。

實施例9

稱取1.171g偏釩酸銨和1.89g草酸加入25ml的去離子水中，攪拌1h之后，再依次加入磷酸二氫銨1.725g、硝酸鋰1.03g和1g聚乙烯吡咯烷酮，攪后勻轉移至超聲霧化器里霧化。在真空泵作用下，霧化的小液滴進入預熱到480℃的玻璃管中，用過濾裝置在另一端收集粉末。該粉末在氮氣保護下，自25℃以1℃/min速率升溫至350℃并保溫1h，接著以1℃/min速率升溫750℃并保溫4h，即得空心球磷酸釩鋰/碳復合正極材料。

實施例10

稱取1.171g偏釩酸銨和1.89g草酸加入25ml的去離子水中，攪拌1h之后，再依次加入磷酸二氫銨1.725g、硝酸鋰1.03g和0.5g聚乙烯醇，攪后勻轉移至超聲霧化器里霧化。在真空泵作用下，霧化的小液滴進入預熱到480℃的玻璃管中，用過濾裝置在另一端收集粉末。該粉末在氮氣保護下，自25℃以2℃/min速率升溫至350℃并保溫1h，接著以2℃/min速率升溫650℃并保溫6h，即得空心球磷酸釩鋰/碳復合正極材料。

檢測例1

1)通過布魯克D8Advance X射線衍射儀對A1進行XRD檢測，具體結果見圖1，由圖可知通過該實驗方法得到的是磷酸釩鋰/碳復合材料。

2)通過日立S-4800掃描電子顯微鏡對A1進行SEM檢測，具體結果見圖2，由圖可知通過該試驗方法得到的磷酸釩鋰/碳復合材料為直徑在1-3um的球體。

3)通過日立HT7700透射電子顯微鏡對A1進行TEM檢測，具體結果見圖3，由圖可知實驗得到的磷酸釩鋰/碳復合材料為空心球狀的。

按照相同的方法對A2-A10進行檢測，檢測結果與A1的檢測結果基本保持一致。

檢測例2

1)正極極片的準備

將A1充分干燥后，與粘合劑聚偏二氟乙烯以及導電炭黑按8:1:1的比例充分研磨混合均勻后，均勻涂覆在鋁箔表面制得電極片，然后將電極片放在120℃在烘箱中烘干24h。將電極片經輥壓機壓制后再用裁片機裁好，稱量后備用。

2)紐扣電池的組裝

在手套箱中，將制成的電池正極片與電池負極片組裝成CR2032鋰離子紐扣式電池。電解液是含1mol/L LiPF₆的EC+DEC(EC：DEC＝1:1)，隔膜用的是Cegard2300聚丙烯多孔膜。電池組裝好后，放置24h后，進行電池性能測試，結果結果見圖4，由圖可知，電池的首次循環放電比容量達到186.223mAh/g，第5次循環放電比容量為176.76mAh/g，第10次放電比容量為167.949mAh/g。

按照相同的方法對A2-A10進行檢測，檢測結果與A1的檢測結果基本保持一致。

以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。