一種鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰/碳及其制備方法和一種鋰離子電池與流程

本發明涉及電池技術領域，具體涉及一種鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰/碳及其制備方法和一種鋰離子電池。

背景技術：

鋰離子電池由三部分組成：正極、負極和電解質，電極材料為鋰離子可嵌入/脫嵌型材料。鋰離子電池的工作原理是鋰離子循環往復的在正極材料和負極材料之間進行嵌入/脫嵌。充電過程中，鋰離子從正極材料中脫出，在電解質作用下嵌入負極層間，使負極富鋰而正極貧鋰，同時電子的補償電荷經由外電路到負極；放電過程與此相反，鋰離子從負極經電解質到達正極，補償電荷由外電路到達正極。鋰離子的嵌入/脫嵌引起了主材料骨架中的電荷分布變化，從而在外部電路上產生了電流。

電極材料是鋰離子電池的關鍵組成部分，與電池成本和性能密切相關。鈷酸鋰電池由于材料價格昂貴、安全性差而被放棄用于大功率大容量的場合。錳酸鋰電池有低成本、高性能的優勢，產品安全性較鈷酸鋰電池高，是熱門的電動汽車電池備選正極材料，但是其工作電位較低。磷酸鐵鋰具有較穩定的氧化狀態，安全性能好，高溫性能好，同時又具有無毒、無污染、原材料來源廣泛、價格便宜等優點，是目前最熱門的電動汽車電池正極材料之一。對于大規模儲能的鋰離子電池，其它關鍵技術還包括電池系統總體設計技術、電池系統的集成和成組技術、電池組測試技術等。

目前，生產實踐和科學研究中已經出現了多種鋰離子電池正極材料，可分為兩大類：鋰的過渡金屬鹽，包括層狀化合物、尖晶石型化合物等(可表示為Li_xM_yO_z，M為Co、Ni、Mn、V等過渡金屬)；另一類是聚陰離子型化合物，也就是含有四面體或者八面體陰離子結構單元(XO_m)^n-(X＝P、S、As、Mo和W)的化合物。

以磷酸釩鋰(Li₃V₂(PO₄)₃為代表的磷酸釩鹽有電化學性能較好、結構穩定、安全性能好、成本低廉、環保等特點。它的氧化還原電位高，且具有相對特殊的三維離子轉移通道，鋰離子能很好地進行脫嵌。

溶膠凝膠法是合成磷酸釩鋰的常用方法。通常所說的溶膠凝膠法一般是指燒結前的所有反應與材料混合均在溶液中進行，但諸如酚醛樹脂和聚偏氟乙烯(PVDF)等高分子碳源均不溶于水，無法與鋰源、釩源、磷源的水溶液相混合。因此，為解決現有技術中存在的問題，本發明提出一種磷酸釩鋰的復合制備方法，該復合制備方法是一種溶膠凝膠法和固相法相結合的方法，工藝簡單，適用面廣泛。

技術實現要素：

有鑒于此，本發明的目的在于提出一種溶膠凝膠法和固相法相結合的磷酸釩鋰/碳正極材料的制備方法，通過該制備方法能夠制備出具有良好倍率性能與循環性能的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰/碳。

基于上述目的，本發明提供的一種鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰/碳的制備方法，包括以下步驟：

(1)按鋰元素、釩元素、磷元素和還原劑的摩爾比為3.05:2:3:3稱取鋰源、釩源、磷源和還原劑；

(2)將釩源與還原劑置于去離子水中溶解并發生還原反應，再依次加入鋰源和磷源，加熱攪拌使其混合均勻，待水分蒸干形成綠色凝膠；

(3)將綠色凝膠干燥形成干凝膠后，將干凝膠預燒形成前驅體粉末；

(4)將前驅體粉末與碳源混合均勻后，加入分散劑進行球磨分散，將分散劑蒸干后燒結，得到磷酸釩鋰/碳復合材料；所述碳源的用量為使磷酸釩鋰/碳復合材料中碳的重量百分比為5-10％。

本發明采用球磨輔助溶膠凝膠法的復合制備工藝，可以制備出具有良好倍率性能與循環性能的復合電極材料磷酸釩鋰/碳，顆粒細小均勻，碳包覆效果良好。

在本發明中，優選的，所述鋰源為硝酸鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、氟化鋰、磷酸二氫鋰或乙酸鋰中的一種；所述釩源為五氧化二釩、釩酸鈉或偏釩酸鈉中的一種；所述磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸或焦磷酸中的一種；所述還原劑為檸檬酸、抗壞血酸、草酸或蘋果酸中的一種。

在本發明中，以高價礬源化合物為釩源，大大降低了合成條件和原材料的成本，還原劑將釩源中的五價釩離子還原為四價釩離子，在釩源中加入還原劑，在常溫常壓或60℃水浴中攪拌反應，待反應完畢，得澄清藍色溶液，然后再依次加入鋰源和磷源。本發明利用還原劑直接將五價釩離子還原為四價釩離子，解決了三價釩離子容易被氧化的問題。

在本發明中，優選的，所述碳源包括有機含碳材料與高分子含碳材料。

在本發明中，進一步優選的，所述有機含碳材料為葡萄糖、蔗糖或硬脂酸中的一種；所述高分子含碳材料為聚乙烯醇、環氧樹脂、酚醛樹脂或聚偏氟乙烯中的一種。

在本發明中，優選的，所述分散劑為丙酮、乙醇或乙醚中的一種。

在本發明中，優選的，步驟(2)中所述加熱攪拌的溫度為60-80℃。

在本發明中，優選的，步驟(3)中所述干燥的溫度為100-120℃；所述干凝膠預燒為300-450℃預燒3-5h。

在本發明中，優選的，步驟(4)中所述燒結為700-900℃燒結10-20h；所述球磨分散的時間為1-10h。

進一步的，本發明提供了一種鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰/碳，根據所述的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰/碳的制備方法制備得到。

本發明制備的磷酸釩鋰/碳系單斜晶系結構的Li₃V₂(PO₄)₃，其空間群為P2_l/n，未出現雜峰或碳的衍射峰，碳以無定型的形式存在。采用上述方法制備得到的磷酸釩鋰/碳復合材料顆粒細小并且粒徑分布均勻，導電性能明顯得到提高，具有良好的充放電性能。

更進一步的，本發明還提供了一種鋰離子電池，包括所述的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰/碳。

本發明提供的一種鋰離子電池，包括上述方法制備的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰/碳、負極、正負極之間的隔膜與電解液。

本發明考察了由正極材料磷酸釩鋰/碳組裝的鋰離子電池的充放電性能，充放電倍率分別為0.2C，0.5C，1C，2C，5C，10C，15C，充放電區間為3.2-4.3V。結果表明：鋰離子電池的容量最高能保持在115mAh/g左右，由分別以酚醛樹脂和聚偏氟乙烯(PVDF)為碳源制備的磷酸釩鋰/碳組裝的鋰離子電池表現出了良好的倍率性能，15C下均高于90mAh/g。而且本發明的鋰離子電池在經過25次不同倍率的循環以后再以0.2C充放電一次，鋰離子電池表現出的容量均高于首次循環。

本發明還考察了由正極材料磷酸釩鋰/碳組裝的鋰離子電池的循環性能，結果表明，本發明的鋰離子電池在5C下循環50次以后，電池的容量均未發生衰減，循環穩定性好，適合作鋰離子電池正極材料。說明采用本發明制備方法得到的磷酸釩鋰/碳作為正極材料的鋰離子電池具有優良的充放電性能。

本發明利用溶膠凝膠法能夠實現原材料在分子級別的均勻混合，使得反應得以充分進行，且溶膠凝膠法的燒結溫度較低，晶粒細小均勻，更有利于提高材料的電化學性能。而采用球磨輔助的方法，可簡單有效的加入各種碳源，促進形成均勻的碳包覆層，從而提高正極材料的電子電導率。因此本發明的制備方法是一種有效提高磷酸釩鋰/碳正極材料電化學性能的方法。

本發明利用溶膠凝膠法制備出具有空隙結構的磷酸釩鋰前驅體，然后通過球磨輔助的方法加入碳源，并通過固相燒結對材料表面進行碳層的包覆。所得鋰離子電池正極材料Li₃V₂(PO₄)₃具有層次分明的間隙，其有利于電解液對活性材料的浸潤，以及鋰離子的擴散傳輸，活性材料的表面被碳層包覆，有利于提高和改善材料的電子電導率。

與現有技術相比，本發明的方法具有以下有益效果：

本發明通過溶膠凝膠法與固相法相結合的制備方法，可制備出具有良好倍率性能與循環性能的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰/碳，工藝簡單，適用面廣泛；同時本發明以高價礬源化合物為釩源，大大降低了合成條件和原材料的成本。

附圖說明

附圖是結合具體的工藝實施方式，詳細的說明了工藝走向。

圖1是本發明實施例1-4中獲得的樣品的XRD圖譜；

圖2是本發明實施例5-8中獲得的樣品的倍率性能圖；

圖3是本發明實施例5-8中獲得的樣品的循環性能圖。

具體實施方式

為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明白，以下結合具體實施例，并參照附圖，對本發明進一步詳細說明。

本發明對鋰離子電池的負極材料沒有特殊限制，可優選為碳基負極材料、錫基負極材料、合金類負極材料。

本發明對鋰離子電池用隔膜沒有特殊限制，從成本因素考慮，優選為聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜。

本發明對鋰離子電池電解液沒有特殊限制，可以為本領域技術人員公知的非水電解液，優選為LiPF₆非水電解液。

實施例1

本實施例中，鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰/碳的制備方法包括以下步驟：

(1)按鋰元素、釩元素、磷元素和還原劑的摩爾比為3.05:2:3:3稱取碳酸鋰、五氧化二釩、磷酸二氫銨和草酸；

(2)將五氧化二釩與草酸置于去離子水中溶解并發生還原反應，待反應完畢，得澄清藍色溶液，再依次加入碳酸鋰和磷酸二氫銨，在60℃攪拌使其混合均勻，然后減壓蒸餾待水分蒸干形成綠色凝膠；

(3)將綠色凝膠置于100℃干燥箱中干燥形成干凝膠后，將干凝膠在300℃預燒4h形成前驅體粉末；

(4)將前驅體粉末與蔗糖混合均勻后，加入乙醇為分散劑進行球磨分散2h，將乙醇蒸干后在真空管式爐中以800℃燒結14h，得到磷酸釩鋰/碳復合材料，蔗糖的用量為使磷酸釩鋰/碳復合材料中碳的重量百分比為5％。

實施例2

本實施例中，鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰/碳的制備方法包括以下步驟：

(1)按鋰元素、釩元素、磷元素和還原劑的摩爾比為3.05:2:3:3稱取硝酸鋰、釩酸鈉、磷酸銨和檸檬酸；

(2)將釩酸鈉與檸檬酸置于去離子水中溶解并發生還原反應，待反應完畢，得澄清藍色溶液，再依次加入硝酸鋰和磷酸銨，在80℃攪拌使混合均勻，然后減壓蒸餾待水分蒸干形成綠色凝膠；

(3)將綠色凝膠置于120℃干燥箱中干燥形成干凝膠后，將干凝膠在350℃預燒4h形成前驅體粉末；

(4)將前驅體粉末與葡萄糖混合均勻后，加入乙醚為分散劑進行球磨分散5h，將乙醚蒸干后在真空管式爐中以750℃燒結12h，得到磷酸釩鋰/碳復合材料，蔗糖的用量為使磷酸釩鋰/碳復合材料中碳的重量百分比為10％。

實施例3

本實施例中，鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰/碳的制備方法包括以下步驟：

(1)按鋰元素、釩元素、磷元素和還原劑的摩爾比為3.05:2:3:3稱取氫氧化鋰、偏釩酸鈉、磷酸和蘋果酸；

(2)將偏釩酸鈉與蘋果酸置于去離子水中溶解并發生還原反應，待反應完畢，得澄清藍色溶液，再依次加入氫氧化鋰和磷酸，在70℃攪拌使混合均勻，然后減壓蒸餾待水分蒸干形成綠色凝膠；

(3)將綠色凝膠置于110℃干燥箱中干燥形成干凝膠后，將干凝膠在350℃預燒5h形成前驅體粉末；

(4)將前驅體粉末與酚醛樹脂混合均勻后，加入丙酮為分散劑進行球磨分散8h，將丙酮蒸干后在真空管式爐中以750℃燒結16h，得到磷酸釩鋰/碳復合材料，蔗糖的用量為使磷酸釩鋰/碳復合材料中碳的重量百分比為8％。

實施例4

本實施例中，鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰/碳的制備方法包括以下步驟：

(1)按鋰元素、釩元素、磷元素和還原劑的摩爾比為3.05:2:3:3稱取乙酸鋰、五氧化二釩、焦磷酸和草酸；

(2)將五氧化二釩與草酸置于去離子水中溶解并發生還原反應，待反應完畢，得澄清藍色溶液，再依次加入乙酸鋰和焦磷酸，在70℃攪拌使混合均勻，然后減壓蒸餾待水分蒸干形成綠色凝膠；

(3)將綠色凝膠置于110℃干燥箱中干燥形成干凝膠后，將干凝膠在400℃預燒4h形成前驅體粉末；

(4)將前驅體粉末與聚偏氟乙烯混合均勻后，加入乙醇為分散劑進行球磨分散10h，將乙醇蒸干后在真空管式爐中以750℃燒結18h，得到磷酸釩鋰/碳復合材料，蔗糖的用量為使磷酸釩鋰/碳復合材料中碳的重量百分比為8％。

將實施例1-4所得的樣品經X射線衍射分析，分析結果見圖1。從圖1中可以看出，按照實施例1-4設計路線合成的樣品中Li₃V₂(PO₄)₃的各個特征峰明顯，所有衍射峰與Li₃V₂(PO₄)₃的PDF標準卡片(97-016-1335)基本一致，可知實施例1-4所得的樣品均系單斜晶系結構的Li₃V₂(PO₄)₃，其空間群為P2_l/n，未出現雜峰或碳的衍射峰，碳以無定型的形式存在。

實施例5

按照質量比8:1:1稱取實施例1獲得的正極材料Li₃V₂(PO₄)₃、粘結劑PVDF和導電劑乙炔黑，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中攪拌均勻后涂覆在鋁箔集流體上。將涂覆好的鋁箔在真空干燥箱中120℃干燥6h后沖出直徑為14mm的正極膜片。在無水無氧的手套箱內以碳基材料為負極，聚丙烯Celgard240為隔膜，1mol/L的LiPF₆/EC+DMC+EMC(1:1:1，體積比)作為電解液，組裝R2016型紐扣電池。

實施例6

按照質量比8:1:1稱取實施例2獲得的正極材料Li₃V₂(PO₄)₃、粘結劑PVDF和導電劑乙炔黑，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中攪拌均勻后涂覆在鋁箔集流體上。將涂覆好的鋁箔在真空干燥箱中120℃干燥6h后沖出直徑為14mm的正極膜片。在無水無氧的手套箱內以碳基材料為負極，聚丙烯Celgard240為隔膜，1mol/L的LiPF₆/EC+DMC+EMC(1:1:1，體積比)作為電解液，組裝R2016型紐扣電池。

實施例7

按照質量比8:1:1稱取實施例3獲得的正極材料Li₃V₂(PO₄)₃、粘結劑PVDF和導電劑乙炔黑，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中攪拌均勻后涂覆在鋁箔集流體上。將涂覆好的鋁箔在真空干燥箱中120℃干燥6h后沖出直徑為14mm的正極膜片。在無水無氧的手套箱內以碳基材料為負極，聚丙烯Celgard240為隔膜，1mol/L的LiPF₆/EC+DMC+EMC(1:1:1，體積比)作為電解液，組裝R2016型紐扣電池。

實施例8

按照質量比8:1:1稱取實施例4獲得的正極材料Li₃V₂(PO₄)₃、粘結劑PVDF和導電劑乙炔黑，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中攪拌均勻后涂覆在鋁箔集流體上。將涂覆好的鋁箔在真空干燥箱中120℃干燥6h后沖出直徑為14mm的正極膜片。在無水無氧的手套箱內以碳基材料為負極，聚丙烯Celgard240為隔膜，1mol/L的LiPF₆/EC+DMC+EMC(1:1:1，體積比)作為電解液，組裝R2016型紐扣電池。

圖2描述了實施例5-8組裝的R2016型紐扣電池的充放電性能，充放電倍率分別為0.2C，0.5C，1C，2C，5C，10C，15C，充放電區間為3.2-4.3V。實施例5組裝的R2016型紐扣電池的容量下降最快，5C倍率下比容量僅為71mAh/g，而實施例6組裝的R2016型紐扣電池的容量為94mAh/g，實施例7和8組裝的R2016型紐扣電池的容量均能保持115mAh/g左右。實施例7和8(即由分別以酚醛樹脂和聚偏氟乙烯(PVDF)為碳源制備的磷酸釩鋰/碳組裝的R2016型紐扣電池)表現出了良好的倍率性能，15C下均高于90mAh/g。在經過25次不同倍率的循環以后再以0.2C充放電一次，實施例5-6和實施例8組裝的R2016型紐扣電池表現出的容量均高于首次循環，這應該是經過數次循環以后鋰離子的反應活性被提高的緣故。

圖3為實施例5-8組裝的R2016型紐扣電池的循環性能，圖3中的小圖為實施例5-8組裝的R2016型紐扣電池在5C下的充放電曲線。從圖3中可以看出在5C下循環50次以后，實施例5-8組裝的R2016型紐扣電池的容量均未發生衰減。

綜上所述，本發明利用溶膠凝膠法能夠實現原材料在分子級別的均勻混合，使得反應得以充分進行，且溶膠凝膠法的燒結溫度較低，晶粒細小均勻，更有利于提高材料的電化學性能。而采用球磨輔助的方法，可簡單有效的加入各種碳源，促進形成均勻的碳包覆層，從而提高正極材料的電子電導率。因此本發明中的制備方法是一種有效提高磷酸釩鋰/碳正極材料電化學性能的途徑。

所屬領域的普通技術人員應當理解：以上任何實施例的討論僅為示例性的，并非旨在暗示本公開的范圍(包括權利要求)被限于這些例子；在本發明的思路下，以上實施例或者不同實施例中的技術特征之間也可以進行組合，并存在如上所述的本發明的不同方面的許多其它變化，為了簡明它們沒有在細節中提供。因此，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何省略、修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。