一種三維氮摻雜膠囊狀碳紙電極材料及其制備方法與流程

本發明屬于材料學技術領域，具體來說，涉及一種三維氮摻雜膠囊狀碳紙電極材料及其制備方法。

背景技術：

人類社會發展的進步，能源需求的增大，導致傳統的化石能源出現供求危機和環境的惡化，引發的酸雨、溫室氣體等環保問題日益突出，迫切需要人們不斷尋求新的清潔能源。超級電容器和鋰電的出現，順應了人們對新型清潔可再生能源(如太陽能、風能、生物質能、地熱能和潮汐能等)的需求。鋰電循環壽命長、充放電時間短、能量密度、功率密度高和工作溫度的范圍較寬、可靠性好等優異的性能和廣泛的應用性而日益受到重視，已逐漸替代傳統鎳氫電池、鎘鎳電池和鉛酸蓄電池，被廣泛應用于當今信息時代的各種電子設備，如移動電話、數碼相機、攝像機和數字處理機等。近年來，鋰離子電池在新一代混合動力汽車(hybrid electrical vehicle，HEV)和純電動汽車(electrical vehicle，HEV)上的應用也日益受到關注。

在超級電容器中，雙電層電容器在大功率設備中占據著重要的位置。其中，具有膠囊裝結構的碳材料被視為最具有應用前景的雙電層電極材料。中空結構的碳材料具有較高的比表面積、短的電子傳輸路徑和良好的電解液潤濕性，從而具有優異的電化學性能。氮摻雜碳材料可以在一定程度上提高電子傳導性、表面極性和活性位點，通過提高一定的贗電容來提高電極材料的電化學性能。而傳統的碳材料制備多以聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等毒性較大的聚合物為碳前軀體，對環境有一定的負面影響。

技術實現要素：

針對上述技術問題，本發明的目的在于提供膠囊狀二維碳紙組成的三維碳電極材料及其制備方法。該方法能解決現有技術中的氮含量不好控制及有毒碳前軀體的使用問題，同時不會對環境造成危害。

本發明方法首先以硝酸錳和硝酸鋁為原料，尿素為堿源，一定溫度下攪拌回流得到Mg-Al LDH；冷卻后加入一定量多巴胺常溫攪拌一定時間，得到聚多巴胺包覆的PL復合材料。接著進行抽濾刻蝕-煅燒-二次刻蝕工藝得到最終產物HCF2。

本發明具體技術方案介紹如下。

一種三維氮摻雜膠囊狀碳紙電極材料的制備方法，其特征在于，具體步驟如下：

(1)制備PDA/MgAl-LDH復合材料

首先將硝酸錳、硝酸鋁、尿素和去離子水混合均勻，回流，自然冷卻至室溫，得到混合溶液；其中：將硝酸錳、硝酸鋁和尿素的質量比為(1-4):19:100；

接著向混合溶液中加入多巴胺，常溫攪拌，之后洗滌、冷凍干燥得到PDA/MgAl-LDH復合材料；其中多巴胺與硝酸錳的質量比為1：10-1：20；

(2)制備三維氮摻雜膠囊狀碳紙電極材料

首先取PDA/MgAl-LDH復合材料于去離子水中超聲分散，再用0.8～1.2mol/L鹽酸進行一次刻蝕，抽濾后干燥；接著將干燥產物煅燒，煅燒后產物用4.8～5.2mol/L鹽酸進行二次刻蝕，刻蝕結束后，洗滌、干燥，得到三維氮摻雜膠囊狀碳紙電極材料。

上述步驟(1)中，回流攪拌時間為10～14h。常溫攪拌時間為18-26h。冷凍干燥時間為40～50h。

上述步驟(2)中，煅燒溫度為400-800℃。

上述步驟(2)中，一次刻蝕時間為1.5-2h；二次刻蝕時間為5天。

本發明提供一種上述制備方法得到的三維氮摻雜膠囊狀碳紙電極材料。

本發明的三維氮摻雜膠囊狀碳紙電極材料具有高的電容量346F g^-1(0.1Ag^-1的電流密度下)和功率密度(5003.15W kg^-1)。

本發明以Mg-Al層狀雙金屬氫氧化物Mg-Al LDH為硬模板，以多巴胺為碳氮源，摻雜氮元素之后，通過兩步刻蝕，得到中空膠囊結構紙狀形成的三維碳材料。和現有技術相比，本發明的有益效果在于：

1.本發明的制備原料來源豐富、反應溫度較低，

2.通過本發明的方法獲得的三維膠囊狀碳紙電極材料充分利用了氮摻雜碳材料及Mg-AlLDH模板的優點，克服了單純單獨碳材料能量密度低的缺點，不僅熱穩定性好、結晶程度高，比表面積大，循環穩定性好，而且形貌可控性強，加入不同質量比的多巴胺會得到包覆聚多巴胺厚度不同的聚合物。此外，該復合材料具有較高的比電容，是理想的能源材料之一。

附圖說明

圖1是實施例1所得的Mg-Al LDH在5000的倍率下的掃描電鏡圖。

圖2是實施例1所得的PL在7000的倍率下的掃描電鏡圖。

圖3是實施例1所得的PL在20000的倍率下的掃描電鏡圖。

圖4是實施例2所得的HCF2煅燒之前在5000的倍率下的掃描電鏡圖。

圖5是實施例2所得的HCF2煅燒之前在10000的倍率下的掃描電鏡圖。

圖6是實施例2所得的HCF2煅燒之后在10000的倍率下的掃描電鏡圖。

圖7是實施例2所得的Mg-Al LDH在高分辨下的透射電鏡圖。

圖8是實施例2所得的PL在高分辨下的透射電鏡圖。

圖9是所得的HCF2電化學性能測試CV圖。

圖10是實施例2所得的HCF2-600電化學性能測試CV圖。

圖11是實施例2所得的HCF2-600循環測試圖。

圖12是實施例所得的材料的XRD圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例并結合附圖對本發明進一步闡述，但并不限制本發明。

實施例1

一種三維氮摻雜膠囊狀碳紙電極材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)制備PDA/MgAl-LDH(PL)

首先，在室溫下，將硝酸錳、硝酸鋁、尿素和去離子水按4:1:19:100質量比于容器中混合均勻；然后，將上述混合溶液移入圓形燒瓶，100℃條件下回流攪拌；反應結束后，自然冷卻至室溫。接著將400mg的多巴胺(多巴胺與硝酸錳的質量比為1:10)加入上述反應溶液，常溫攪拌一定時間，用去離子水和乙醇洗滌4次，冷凍干燥得到PL復合材料；

(2)三維氮摻雜膠囊狀碳紙電極材料的制備(HCF2-400)

首先，取一定量上述PL溶于去離子水超聲分散，用1mol/L的鹽酸刻蝕抽濾后自然冷卻至室溫；接著將上述干燥產物在400℃下煅燒后，用5mol/L的鹽酸進行二次刻蝕，用去離子水洗滌產品，80℃條件下干燥得到最終產物HCF2。

采用場發射掃描電子顯微鏡(德國Zeiss ultra 55)儀器，在5000的倍率下上述所得的PL粉末進行掃描，所得的掃描電鏡圖如圖1所示，從圖1中可以看出完整正六邊形Mg-AlLDH復合材料結構，由此表明了成功制備出Mg-Al LDH；在7000和20000的倍率下，對上述所得復合物PL片狀二維材料進行掃描，所得的掃描電鏡圖如圖2所示，從圖2和3中可以看出聚多巴胺均勻的分布在正六邊形Mg-Al LDH表面，且沒有多余的聚多巴胺殘留，聚多巴胺的厚度很均勻，由此表明了聚多巴胺和正六邊形Mg-Al LDH很好的復合在一起，成功制備出PL片狀二維材料。

實施例2

一種三維氮摻雜膠囊狀碳紙電極材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)制備PDA/MgAl-LDH(PL)

首先，在室溫下，將硝酸錳、硝酸鋁、尿素和去離子水按3:1:19:100質量比于容器中混合均勻；然后，將上述混合溶液移入圓形燒瓶，100℃條件下回流攪拌；反應結束后，自然冷卻至室溫。接著將400mg的多巴胺(多巴胺與硝酸錳的質量比為1:15)加入上述反應溶液，常溫攪拌一定時間，用去離子水和乙醇洗滌4次,冷凍干燥得到PL復合材料；

(2)三維氮摻雜膠囊狀碳紙電極材料的制備(HCF2-600)

首先，取一定量上述PL溶于去離子水超聲分散，用1mol/L的鹽酸刻蝕抽濾后自然冷卻至室溫；接著將上述干燥產物在600℃下煅燒后，用5mol/L的鹽酸進行二次刻蝕，用去離子水洗滌產品，80℃條件下干燥得到最終產物HCF2。

采用場發射掃描電子顯微鏡(德國Zeiss ultra 55)儀器，在5000和10000的倍率下上述所得的HCF2材料煅燒之前進行掃描，所得的掃描電鏡圖如圖4和5所示，從圖中可以看出經過第一步酸刻蝕之后，已成功制備出由片狀中空膠囊狀結構堆積成三維孔狀結構的復合材料。該復合材料片與片之間堆積整齊，表明成功制備出了三維復合材料。圖6是所得的HCF2材料煅燒600℃之后所得的掃描電鏡圖，可以看出煅燒之后仍然保持很好的三維結構；圖7是所得的Mg-Al LDH在高分辨下的透射電鏡圖，圖8是所得的PL在高分辨下的透射電鏡圖，從圖7和圖8可以明顯的看出，聚多巴胺的成功包覆在Mg-Al LDH。

實施例3

一種三維氮摻雜膠囊狀碳紙電極材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)制備PDA/MgAl-LDH(PL)

首先，在室溫下，將硝酸錳、硝酸鋁、尿素和去離子水按2:1:19:100質量比于容器中混合均勻；然后，將上述混合溶液移入圓形燒瓶，100℃條件下回流攪拌；反應結束后，自然冷卻至室溫。接著將400mg的多巴胺(多巴胺與硝酸錳的質量比為1:20)加入上述反應溶液，常溫攪拌一定時間，用去離子水和乙醇洗滌4次,冷凍干燥得到PL復合材料；

(2)三維氮摻雜膠囊狀碳紙電極材料的制備(HCF2-800)

首先，取一定量上述PL溶于去離子水超聲分散，用1mol/L的鹽酸刻蝕抽濾后自然冷卻至室溫；接著將上述干燥產物在800℃下煅燒后，用5mol/L的鹽酸進行二次刻蝕，用去離子水洗滌產品，80℃條件下干燥得到最終產物HCF2。

圖9和圖12是所得HCF2復合材料的CV循環圖和所有復合材料的XRD圖。從圖9可以看出實施例2所得的復合材料具有最高的比電容346F g^-1(0.1Ag^-1的電流密度下)；從圖12可以看出，Mg-Al LDH、PL和HCF2復合材料的成功制備。圖10和11是所得HCF2-600復合材料的CV循環圖和循環性能圖，即使在大的掃描速度200mV/s下，CV循環曲線形狀基本沒有什么變化，并且在充放電循環10000圈后，比容量仍可達到99.73％的保持率。可以看出所得復合材料良好的電化學性能。

綜上所述，本發明的一種氮摻雜膠囊狀碳紙組成的三維結構電極材料的制備方法所得的不同煅燒溫度下的復合材料，不同的煅燒溫度下他們的電化學性能不同，在1M KOH電解液條件下，用三電極體系在電化學工作站和藍電系統測試材料的電化學性能，所制備的電化學性能最好的HCF2-600電極在0.2Ag^-1恒流充放電時具有比容量298F，但由于在充放電過程中，其體積會有明顯的變化，在循環10000次后，比容量基本沒有變化，且在大電流密度下，倍率性能下降不明顯；具有很好的循環穩定性和倍率性。

上述內容僅為本發明的實施方式的具體列舉，而依據本發明的技術方案所作的任何等效變換，均應屬于本發明的保護范圍。