本發明涉及一種鋰離子電池材料的制備方法。具體的，本發明涉及一種鋰電池鈦酸鋰復合負極材料的制備方法，屬于鋰離子電池負極材料技術領域。
背景技術：
近年來，我國電動車行業進入高速發展期，特別是鋰離子電池動力汽車。鋰離子動力電池由四部分主要部件構成，分別是正極、負極、隔膜及電解液。鈦酸鋰作為合金類負極材料，是面心立方尖晶石結構，其充放電時的鋰離子嵌入和脫嵌對鈦酸鋰材料的結構幾乎沒有影響，因此鈦酸鋰的晶型結構幾乎沒有發生變化，這種現象被稱為“零應變”，因此鈦酸鋰也被稱為“零應變材料”。這種特質能夠避免充放電過程中由于材料的伸縮變化而導致結構發生變化，從而提高電極的性能和減少比容量的大幅度衰減，延長了電池的使用壽命。
但鈦酸鋰理論比容量僅為175mAh/g，且相對Li+/Li的電位為1.5V，使得其單位質量的能量密度較低，所以對鈦酸鋰材料進行改性使用是目前鈦酸鋰研究的一個重要方向。使用更高比容量的材料與鈦酸鋰進行復合制備，提高其單位質量的能量密度是一種較為常見的方法。過渡元素氧化物在研究中作為負極材料體現出了較高的比容量密度，比如氧化鐵，其理論比容量超過了1000mAh/g，是比較有前途的負極材料，但由于其電導率很低，在充放電中脫嵌鋰能力很弱，嚴重制約了材料的使用。因此，鈦酸鋰的快速充電性能和氧化鐵的高比容量搭配也成為了眾多鈦酸鋰改性研究的一種。
中國專利申請號201310348537.2，發明名稱《一種鈦酸鋰/三氧化二鐵復合鋰離子電池負極材料及其制備方法》的發明專利，該發明公開了一種鈦酸鋰/三氧化二鐵復合鋰離子電池負極材料及其制備方法。通過兩步燃燒法合成，首先制備出三氧化二鐵粉末，再在鈦酸鋰制備步驟中加入并進行復合，制備出鈦酸鋰/三氧化二鐵復合鋰離子電池負極材料，其中三氧化二鐵所占的質量百分數為1％～20％，均勻分布于鈦酸鋰基體。該發明使用燃燒劑加入材料中混合，在高溫爐中進行燃燒反應，該發明的不足在于：燃燒反應屬于劇烈反應，在實際操作及規模生產中存在安全隱患，并且燃燒反應不易于控制，導致雜質產生。
中國專利申請號201310615723.8，發明名稱《一種鈦酸鋰包覆三氧化二鐵鋰離子電池負極材料的制備方法》的發明專利，該發明利用凝膠溶膠法先制備出二氧化鈦包覆三氧化二鐵的中間產物，然后將這種中間產物在鋰堿性水溶液中水熱條件下轉化成鈦酸鋰包覆三氧化二鐵的產物。該發明的不足在于：使用溶膠凝膠法制備碳酸鋰包覆三氧化二鐵，該方法不易于放大產能，適合于科研目標，但在工業生產中受產能和成本限制。
技術實現要素：
本發明旨在解決鈦酸鋰材料單位質量的能量密度低的問題，通過加入氧化鐵材料提高復合負極材料單位比容量，達到提高負極材料單位質量的能量密度的目的。本發明工藝上采用固相燒結法，與本領域技術人員所公知的鈦酸鋰制備工藝相通，可以有效控制工藝成本，同時降低復合制備工藝難度，易于工業應用。
為實現上述發明目標，其具體技術方案如下:
A、按鋰離子與鈦離子摩爾比為1:1～1.2的比例稱取鋰源和鈦源，將鋰源與鈦源置入球磨攪拌罐中，加入去離子水為助磨劑。經球磨攪拌均勻后，將漿料置入干燥爐中加熱干燥，蒸發掉漿料中水分，獲得鋰/鈦混合粉體。
B、將干燥后的鋰/鈦混合粉體粉碎后放入高溫燒結爐，按1～10℃/min的升溫速度，升溫至400-600℃，保持4～12h，獲得鈦酸鋰前驅體材料。
C、按鐵離子與鈦酸鋰摩爾比為1:4～20的比例稱取可溶性鐵鹽和鈦酸鋰前驅體，將可溶性鐵鹽與鈦酸鋰前驅體置入攪拌罐中，按固液比為1:10～100的比例加入去離子水，攪拌至鐵鹽溶解。
D、配置濃度為1～20％的草酸溶液，按鐵鹽與草酸溶液摩爾比為1:5～20的比例將草酸溶液緩慢加入步驟C攪拌罐中，沉淀獲得草酸鐵，保持攪拌使鈦酸鋰/草酸鐵懸濁液陳化6～12h。攪拌完畢后使用去離子水將懸濁液洗滌、過濾后置入干燥爐中加熱干燥，獲得鈦酸鋰/草酸鐵混合粉體。
E、將干燥后的鈦酸鋰/草酸鐵混合粉體粉碎后放入高溫燒結爐，按1～10℃/min的升溫速度，升溫至700～900℃，保持4～12h，獲得鈦酸鋰/氧化鐵復合負極材料。
優選的，步驟A中所述鋰源包括碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰中的一種或者幾種的任意比例混合物。
優選的，步驟A中所述鈦源包括金紅石型二氧化鈦、銳鈦礦型二氧化鈦中的一種或者幾種的任意比例混合物。
優選的，步驟C中所述可溶性鐵鹽包括氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、醋酸鐵、檸檬酸鐵中的一種或者幾種的任意比例混合物。
本發明與現有技術相比，具有以下優點及有益效果：
1本發明所制備的復合負極材料，兼備鈦酸鋰材料的快充性能以及氧化鐵的高比容量性能，采用3C充電、1C放電的充放電模式對材料進行充放電，首次充放電容量最高可達250mAh/g，循環10次以后充放電容量仍最高可達170mAh/g。
2本發明所使用的原料來源廣泛，成本低廉，原材料均為市面上所易于獲取、于本領域技術人員所公知的材料，在普通鈦酸鋰生產基礎上成本提高較少，所制備的材料效果提升明顯，性價比更高。
3本發明所使用的制備工藝于本領域技術人員所公知普通鈦酸鋰制備工藝基礎上改進而成，其工藝易于產業化，其中草酸鋰使用沉淀制備而成，與鈦酸鋰共同攪拌，復合材料混合更均勻，在后續制備中結合更緊致，效果更好。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步說明，本發明的實施方式包括但不限于下列實施例。
實施例1
一種鋰電池鈦酸鋰復合負極材料的制備方法，包括以下步驟：
A、按鋰離子與鈦離子摩爾比為1：1的比例稱取碳酸鋰和金紅石型二氧化鈦，置入球磨罐中，加入去離子水為助磨劑，經混合均勻后烘干，獲得鋰/鈦混合粉體；
B、將干燥后的鋰/鈦混合粉體粉碎后放入高溫燒結爐，按1℃/min的升溫速度，升溫至400℃，保持4h，獲得鈦酸鋰前驅體材料；
C、按鐵離子與鈦酸鋰摩爾比為1:4的比例稱取氯化鐵和鈦酸鋰前驅體，將氯化鐵與鈦酸鋰前驅體置入攪拌罐中，按固液比為1:10的比例加入去離子水，攪拌至鐵鹽溶解；
D、配置濃度為1％的草酸溶液，按鐵鹽與草酸溶液摩爾比為1:5的比例將草酸溶液緩慢加入步驟C攪拌罐中，沉淀獲得草酸鐵，保持攪拌使鈦酸鋰/草酸鐵懸濁液陳化6h；攪拌完畢后使用去離子水將懸濁液洗滌、過濾后置入干燥爐中加熱干燥，獲得鈦酸鋰/草酸鐵混合粉體；
E、將干燥后的鈦酸鋰/草酸鐵混合粉體粉碎后放入高溫燒結爐，按1℃/min的升溫速度，升溫至700℃，保持4h，獲得鈦酸鋰/氧化鐵復合負極材料1#。
實施例2
一種鋰電池鈦酸鋰復合負極材料的制備方法，包括以下步驟：
A、按鋰離子與鈦離子摩爾比為1：1.1的比例稱取氫氧化鋰和鈣鈦礦型二氧化鈦，置入球磨罐中，加入去離子水為助磨劑，經混合均勻后烘干，獲得鋰/鈦混合粉體；
B、將干燥后的鋰/鈦混合粉體粉碎后放入高溫燒結爐，按4℃/min的升溫速度，升溫至450℃，保持8h，獲得鈦酸鋰前驅體材料；
C、按鐵離子與鈦酸鋰摩爾比為1:15的比例稱取硫酸鐵、硝酸鐵和鈦酸鋰前驅體，將硫酸鐵、硝酸鐵與鈦酸鋰前驅體置入攪拌罐中，按固液比為1:60的比例加入去離子水，攪拌至鐵鹽溶解；
D、配置濃度為5％的草酸溶液，按鐵鹽與草酸溶液摩爾比為1:15的比例將草酸溶液緩慢加入步驟C攪拌罐中，沉淀獲得草酸鐵，保持攪拌使鈦酸鋰/草酸鐵懸濁液陳化7h；攪拌完畢后使用去離子水將懸濁液洗滌、過濾后置入干燥爐中加熱干燥，獲得鈦酸鋰/草酸鐵混合粉體；
E、將干燥后的鈦酸鋰/草酸鐵混合粉體粉碎后放入高溫燒結爐，按2℃/min的升溫速度，升溫至850℃，保持6h，獲得鈦酸鋰/氧化鐵復合負極材料2#。
實施例3
一種鋰電池鈦酸鋰復合負極材料的制備方法，包括以下步驟：
A、按鋰離子與鈦離子摩爾比為1：1.08的比例稱取草酸鋰和鈣鈦礦型二氧化鈦，置入球磨罐中，加入去離子水為助磨劑，經混合均勻后烘干，獲得鋰/鈦混合粉體；
B、將干燥后的鋰/鈦混合粉體粉碎后放入高溫燒結爐，按5℃/min的升溫速度，升溫至550℃，保持12h，獲得鈦酸鋰前驅體材料；
C、按鐵離子與鈦酸鋰摩爾比為1:10的比例稱取醋酸鐵和鈦酸鋰前驅體，將醋酸鐵與鈦酸鋰前驅體置入攪拌罐中，按固液比為1:50的比例加入去離子水，攪拌至鐵鹽溶解；
D、配置濃度為10％的草酸溶液，按鐵鹽與草酸溶液摩爾比為1:20的比例將草酸溶液緩慢加入步驟C攪拌罐中，沉淀獲得草酸鐵，保持攪拌使鈦酸鋰/草酸鐵懸濁液陳化9h；攪拌完畢后使用去離子水將懸濁液洗滌、過濾后置入干燥爐中加熱干燥，獲得鈦酸鋰/草酸鐵混合粉體；
E、將干燥后的鈦酸鋰/草酸鐵混合粉體粉碎后放入高溫燒結爐，按8℃/min的升溫速度，升溫至800℃，保持6h，獲得鈦酸鋰/氧化鐵復合負極材料3#。
實施例4
一種鋰電池鈦酸鋰復合負極材料的制備方法，包括以下步驟：
A、按鋰離子與鈦離子摩爾比為1：1.2的比例稱取醋酸鋰和鈣鈦礦型二氧化鈦，置入球磨罐中，加入去離子水為助磨劑，經混合均勻后烘干，獲得鋰/鈦混合粉體；
B、將干燥后的鋰/鈦混合粉體粉碎后放入高溫燒結爐，按10℃/min的升溫速度，升溫至6000℃，保持12h，獲得鈦酸鋰前驅體材料；
C、按鐵離子與鈦酸鋰摩爾比為1:20的比例稱取檸檬酸鐵和鈦酸鋰前驅體，將檸檬酸鐵與鈦酸鋰前驅體置入攪拌罐中，按固液比為1:100的比例加入去離子水，攪拌至鐵鹽溶解；
D、配置濃度為20％的草酸溶液，按鐵鹽與草酸溶液摩爾比為1:20的比例將草酸溶液緩慢加入步驟C攪拌罐中，沉淀獲得草酸鐵，保持攪拌使鈦酸鋰/草酸鐵懸濁液陳化12h；攪拌完畢后使用去離子水將懸濁液洗滌、過濾后置入干燥爐中加熱干燥，獲得鈦酸鋰/草酸鐵混合粉體；
E、將干燥后的鈦酸鋰/草酸鐵混合粉體粉碎后放入高溫燒結爐，按10℃/min的升溫速度，升溫至900℃，保持12h，獲得鈦酸鋰/氧化鐵復合負極材料4#。
實施例5
將實施例1中鈦酸鋰/氧化鐵復合負極材料1#組裝成電池測試其比容量。測試電池正極為1#材料，負極為金屬鋰。該材料對金屬鋰的電位為1.5V，采用3C充電、1C放電的充放電模式對材料進行充放電，首次充放電容量可達240mAh/g，循環10次以后充放電容量仍可達168mAh/g。
實施例6
將實施例2中鈦酸鋰/氧化鐵復合負極材料2#組裝成電池測試其比容量。測試電池正極為2#材料，負極為金屬鋰。該材料對金屬鋰的電位為1.5V，采用3C充電、1C放電的充放電模式對材料進行充放電，首次充放電容量可達248mAh/g，循環10次以后充放電容量仍可達165mAh/g。
實施例7
將實施例3中鈦酸鋰/氧化鐵復合負極材料3#組裝成電池測試其比容量。測試電池正極為3#材料，負極為金屬鋰。該材料對金屬鋰的電位為1.5V，采用3C充電、1C放電的充放電模式對材料進行充放電，首次充放電容量可達250mAh/g，循環10次以后充放電容量仍可達166mAh/g。
實施例8
將實施例4中鈦酸鋰/氧化鐵復合負極材料4#組裝成電池測試其比容量。測試電池正極為4#材料，負極為金屬鋰。該材料對金屬鋰的電位為1.5V，采用3C充電、1C放電的充放電模式對材料進行充放電，首次充放電容量可達245mAh/g，循環10次以后充放電容量仍可達170mAh/g。
按照上述實施例，便可很好地實現本發明。